亞油酸甲酯熱氧化衰變動力學(xué)研究

王學(xué)春，方建華, 陳波水，王 九，吳 江

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

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亞油酸甲酯熱氧化衰變動力學(xué)研究

王學(xué)春，方建華, 陳波水，王 九，吳 江

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

為了考察亞油酸甲酯的熱氧化衰變特性，采用自制氧化模擬裝置將樣品加速氧化，定時取樣，利用氣相色譜測定亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化曲線；通過Rancimat法加速氧化實驗，測定了亞油酸甲酯的氧化誘導(dǎo)期；同時采用一個簡單連串反應(yīng)模型，求出了反應(yīng)速度方程的積分形式，并且分別利用微分方程法和積分法對反應(yīng)速度方程式的參數(shù)進行了計算，進而確定了反映亞油酸甲酯熱氧化降解歷程的宏觀反應(yīng)動力學(xué)方程式，為進一步建立生物柴油高溫?zé)嵫趸プ兡Ｐ吞峁?shù)據(jù)支持。

亞油酸甲酯； 氧化衰變； 誘導(dǎo)期； 連串反應(yīng)模型； 動力學(xué)方程

隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，迫切要求新型石油替代能源的快速發(fā)展，其中，生物柴油作為一種新型能源，具有清潔、儲量大、可再生和環(huán)境友好，具有與石化柴油相近的燃料特性，已受到世界各國的普遍關(guān)注[1-5]。但是生物柴油分子中含有大量的不飽和組分，在高溫條件下進入曲軸箱后易發(fā)生熱氧化，誘導(dǎo)發(fā)動機油變質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)動機油膠質(zhì)增多，腐蝕性增大、清凈分散性變差，甚至引起燃料系統(tǒng)結(jié)膠， 過濾器和噴油嘴堵塞等問題[6-8]。目前，柴油發(fā)動機燃用生物柴油導(dǎo)致的發(fā)動機潤滑油性能衰變問題，國內(nèi)外研究大多都局限于從宏觀上描述生物柴油引起發(fā)動機油常規(guī)理化指標(biāo)和性能變化，缺乏從單脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)水平上深入研究生物柴油誘導(dǎo)發(fā)動機油氧化衰變的化學(xué)本質(zhì)，缺乏基于單脂肪酸甲酯氧化降解特性參數(shù)表達的、描述其氧化衰變歷程的動力學(xué)模型或判據(jù)。鑒于此，本文利用氣相色譜測定油酸甲酯在不同溫度下的氧化曲線；通過Rancimat法加速氧化實驗，測定亞油酸甲酯的氧化誘導(dǎo)期；同時采用一個簡單連串反應(yīng)模型，求出反應(yīng)速度方程的積分形式，確定了反映亞油酸甲酯熱氧化降解歷程的宏觀反應(yīng)動力學(xué)方程式及擬合參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氧化反應(yīng)模擬裝置，自制； Rancimat 873型生物柴油氧化安定性測定儀，瑞士萬通公司；Agilent 7890A型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

亞油酸甲酯(分析純，色譜純)；正己烷(分析純)；水楊酸甲酯(色譜純)。

1.2 實驗方法

采用氧化模擬試驗，將一定量的亞油酸甲酯放入反應(yīng)管，通過控制反應(yīng)溫度使油樣加速氧化，定時取樣，利用氣相色譜分別測定亞油酸甲酯在100、110、120、130 ℃下的氧化安定性曲線。

1.3 分析與評價方法

1.3.1 氧化誘導(dǎo)期的測定 氧化誘導(dǎo)期采用Rancimat法(EN 14112：2003)測定。在空氣流量10 L/h的條件下，通過控制反應(yīng)溫度(100、110、120、130 ℃)，使油樣發(fā)生加速氧化，用去離子水吸收氧化過程中生成的甲酸、乙酸等揮發(fā)性產(chǎn)物，從水的電導(dǎo)率曲線的切線交點或二階導(dǎo)數(shù)的最大值點可推出電導(dǎo)率突變點的時間，即亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期tm，實驗結(jié)果如表1所示。由表1可知，亞油酸甲酯在110 ℃時的氧化誘導(dǎo)期僅為0.210 h，達不到國標(biāo)要求(>6 h)。而隨著溫度的升高，氧化誘導(dǎo)期明顯的縮短，氧化安定性下降。

表1 亞油酸甲酯在不同溫度下的誘導(dǎo)期

1.3.2 氣相色譜法測定剩余反應(yīng)物含量 條件：色譜柱HP-5(30 m×320 μm×0.25 μm)；程序升溫：初始溫度160 ℃，保持13 min，然后10 ℃/min到終止溫度230 ℃，保留2 min；高純N2為載氣，柱流速21.5 mL/min，柱前壓10.5 kPa，柱流量1.5 mL/min；氫氣流量30 mL/min；空氣流量400 mL/min；尾吹氣流量25 mL/min；隔墊吹掃流量25 mL/min；分流進樣，進樣口溫度250 ℃；控制方式：線速度40 cm/s，分流比為80∶1；FID前檢測器溫度250 ℃；進樣量1 μL。

圖1為亞油酸甲酯混合標(biāo)樣氣相色譜。從圖1中可以看出，色譜峰分離效果明顯，峰形尖銳，依次為溶劑正己烷、內(nèi)標(biāo)物水楊酸甲酯以及亞油酸甲酯標(biāo)樣，保留時間分別為1.571、2.231、10.271 min。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜

Fig.1 Gas chromatogram of standard solution

2 結(jié)果與分析

2.1 氣相色譜定量分析氧化亞油酸甲酯殘余量

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖，本實驗對氧化后試樣剩余的亞油酸甲酯含量進行定量分析，并對其進行熱氧化動力學(xué)特性研究，圖2為亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化曲線。由圖2可知，在不同溫度下亞油酸甲酯表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性，在高溫條件下發(fā)生明顯的氧化降解，且隨著溫度的升高，氧化程度越深。表2為不同溫度下氧化時間和剩余亞油酸甲酯含量的多項式擬合方程。

圖2 亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化曲線

Fig.2 The oxidation curves of methyl linoleate under different temperature

2.2 亞油酸甲酯熱氧化降解動力學(xué)模型

生物柴油的熱氧化是一個過氧化物不斷生成和分解的動態(tài)過程，且初級氧化產(chǎn)物不穩(wěn)定會迅速發(fā)生分解，另外根據(jù)反應(yīng)過程中體系吸收氧氣的速度，初級氧化過程又可分為：①抑制階段，發(fā)生的主要反應(yīng)是生物柴油中活性組分發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成活性自由基(R·)，此時無明顯的吸氧現(xiàn)象；②緩慢氧化階段，從開始吸收氧到誘導(dǎo)期結(jié)束，該階段氧化速度逐漸增大，主要發(fā)生鏈增長反應(yīng)，是氫過氧化物的聚集階段。根據(jù)上述氧化機理可以認(rèn)為產(chǎn)生初級氧化產(chǎn)物的自催化氧化反應(yīng)是主要反應(yīng)，次級氧化反應(yīng)是次要的，且次級氧化產(chǎn)物的生成量與過氧化物不成比例[9-10]。而生物柴油的熱氧化是選擇性氧化過程，即參與反應(yīng)的組分主要是易于發(fā)生脫氫反應(yīng)的不飽和脂肪酸，其他的組分可視為惰性組分，因此作為不飽和脂肪酸衍生物的亞油酸甲酯，其氧化過程也有可能遵循上述反應(yīng)機理[11]，根據(jù)復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法，對于連串反應(yīng)，若其中某一步反應(yīng)速率很慢，那么對總的反應(yīng)起到控制作用的是這最慢的一步，即連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率。本文假定亞油酸甲酯熱氧化是由一個自催化反應(yīng)和一個準(zhǔn)一級反應(yīng)組成的連續(xù)競爭的連串反應(yīng)模型(其中一個用來描述過程的主反應(yīng)，即初級氧化產(chǎn)物的生成；另一個描述副反應(yīng)，即次級氧化產(chǎn)物的生成)。上述氧化反應(yīng)模型可以用下面的方法表示：

其中，A表示參與氧化反應(yīng)的亞油酸甲酯，B表示初級氧化產(chǎn)物，D表示次級氧化產(chǎn)物，k1—A氧化生成B的速率常數(shù)，k2—B氧化生成D的速率常數(shù)。

在反應(yīng)體系中亞油酸甲酯的初始質(zhì)量濃度cA,0=889.3 mg/mL，此時初級氧化產(chǎn)物和次級氧化產(chǎn)物濃度均為0，經(jīng)時間t后，A、B、D三者的瞬時質(zhì)量濃度分別為cA、cB、cD，此時A的氧化降解反應(yīng)速率可以表示為：

(1)

而初級氧化產(chǎn)物B的生成速率為：

(2)

對式(2)積分可得：

當(dāng)n=1時，

(3)

當(dāng)n≠1時，

(4)

當(dāng)dcB/dt=0時，即初級氧化產(chǎn)物B的濃度達到極大值，此時反應(yīng)時間t即為氧化誘導(dǎo)時間tm,由此可以得到：

當(dāng)n=1時，

(5)

當(dāng)n≠1時，

(6)

而次級氧化產(chǎn)物cD=cA,0-cA-cB，特別是當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n=1時，即可通過式(1)和式(5)來間接確定亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)第二階段的速率常數(shù)k2，這樣在一定反應(yīng)溫度下，就可以根據(jù)cA、cB、cD與時間t的函數(shù)關(guān)系作圖，從而可以更直觀的評價亞油酸甲酯的氧化安定性。

2.3 動力學(xué)參數(shù)的計算

2.3.1 微分法計算動力學(xué)參數(shù) 對式(1)兩邊取對數(shù)得：

(7)

即ln(-dcA/dt)與lncA呈線性關(guān)系。對表2中不同反應(yīng)溫度下所得多項式擬合方程進行求導(dǎo)，分別求出不同時間對應(yīng)的ln(-dcA/dt)和lncA值，用所得數(shù)據(jù)作圖，可得到一條直線，見圖3。由圖3可知，不同溫度下亞油酸甲酯在第一階段的氧化反應(yīng)級數(shù)為n及反應(yīng)速率常數(shù)k1可分別通過直線的斜率和截距求得，結(jié)果見表3。

圖3 不同溫度下lncA對ln(-dcA/dt)曲線

Fig.3 The plots of lncA～ln(-dcA/dt) at different temperature

2.3.2 積分法計算動力學(xué)參數(shù) 由式(1)可得：

(8)

當(dāng)n=1時，將(8)式兩邊積分可得：

(9)

由此可以得到lncA與t呈線性關(guān)系。結(jié)合圖1，分別求出亞油酸甲酯在不同溫度時對應(yīng)的lncA，用所得數(shù)據(jù)作圖，可得一條直線，見圖4(a)。由圖4(a)可知，不同溫度下亞油酸甲酯在第一階段lncA～t的數(shù)據(jù)線性關(guān)系顯著。根據(jù)直線的斜率以及方程(5)，計算反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2，見表4。

表3 微分法計算動力學(xué)參數(shù)

當(dāng)n≠1時，將式(8)兩邊積分可得：

(10)

圖4 不同溫度下lncA對t和對t曲線

2.3.3 反應(yīng)活化能的確定 對Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT) 兩邊取對數(shù)得：

(11)

根據(jù)上述4個不同溫度下得到的速率常數(shù)，以lnk對1/T進行線性回歸分析，結(jié)果見圖5。通過公式(11)即可求出亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)兩個階段的反應(yīng)活化能Ea1和Ea2及對應(yīng)的指前因子A1、A2。

根據(jù)圖5中直線斜率-Ea/R和截距l(xiāng)nA，即可計算出亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)活化能和指前因子，從而求出反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式見表5。

圖5 lnk對1/T線性回歸分析

Fig.5 Linear regression analysis of lnk～1/T

表5 微分法和積分法表示反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

由表5可知，采用兩種方法計算，亞油酸甲酯熱氧化衰變在第一階段的反應(yīng)活化能相近，且活化能較小，而第二階段活化能相對較大，說明亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)過程是符合簡單連串反應(yīng)模型。

2.4 動力學(xué)模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果比較

當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n=1時，上述一級連串反應(yīng)模型中，各反應(yīng)組分的質(zhì)量濃度隨時間變化關(guān)系為：

規(guī)定在反應(yīng)溫度100 ℃下，cA,0=889.3 mg/mL，k1=0.108 6，k2=2.76，則連串反應(yīng)系統(tǒng)中各反應(yīng)組分的質(zhì)量濃度隨時間變化的曲線如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應(yīng)的進行，cA逐漸變小，直至cA=0時為止；最終產(chǎn)物D的濃度cD隨著反應(yīng)的進行，由cD,0=0開始逐漸變大。中間產(chǎn)物B的濃度cB，由于反應(yīng)初始階段cB,0，cA很大，主反應(yīng)在一定的時間范圍內(nèi)起主導(dǎo)作用，使cB逐漸變大。

但是隨著反應(yīng)的進行，cA逐漸減小，cB逐漸增大，副反應(yīng)的速率將逐漸加快，因而反應(yīng)經(jīng)過一定時間使cB達到極大值后，反應(yīng)再繼續(xù)進行，副反應(yīng)則起主導(dǎo)作用，從而使cB逐漸減少，說明亞油酸甲酯熱氧化衰變歷程符合簡單連串反應(yīng)模型。

圖6 100 ℃時亞油酸甲酯熱氧化連串反應(yīng)模型

Fig.6 A simple series reaction model of methyl linoleate thermal oxidation at 100 ℃

圖7為不同溫度下亞油酸甲酯熱氧化反應(yīng)實驗結(jié)果與動力學(xué)模型模擬計算的對比。從圖7中可以看出，亞油酸甲酯經(jīng)熱氧化反應(yīng)后殘余量的模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，大部分實驗結(jié)果分布于對角線附近，說明采用簡單連串反應(yīng)模型具有較高的準(zhǔn)確度。

圖7 亞油酸甲酯在不同溫度下熱氧化反應(yīng)產(chǎn)物殘余量的預(yù)測值與實驗值對比

Fig.7 Comparison between predicted and experimental value of residual product from methyl linoleate thermal oxidation reaction at different temperature

3 結(jié)論與建議

Rancimat法加速氧化實驗表明，亞油酸甲酯在110 ℃時的氧化誘導(dǎo)期僅為0.210 h，達不到國標(biāo)要求。而隨著溫度的升高，氧化誘導(dǎo)期明顯的縮短，氧化安定性下降；氣相色譜分析結(jié)果說明，在不同溫度下亞油酸甲酯表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性，在高溫條件下發(fā)生明顯的氧化降解，且隨著溫度的升高，氧化程度越深；建立的簡單連串反應(yīng)模型對亞油酸甲酯氧化衰變后殘余量的預(yù)測值與實驗值吻合較好，為進一步擴大試驗和生物柴油應(yīng)用中的熱氧化衰變問題提供理論依據(jù)。不飽和脂肪酸甲酯氧化衰變機制復(fù)雜，在今后的熱氧化動力學(xué)試驗研究過程中，應(yīng)加強對初級氧化產(chǎn)物和次級氧化產(chǎn)物的引入，為進一步建立適合評價生物柴油氧化衰變的動力學(xué)模型。

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(編輯 閆玉玲)

Study on Thermal Oxidative Deterioration Kinetics of Methyl Linooleate

Wang Xuechun, Fang Jianhua, Chen Boshui, Wang Jiu, Wu Jiang

(Department of Military Oil Application & Administration Engineering, Logistical EngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

The accelerated oxidation reaction was carried out on an oxidation simulator in order to study the oxidative deterioration property of methyl linoleate under conditions of different temperature. The oxidative curves were determined by GC. In addition, the induction period of methyl linoleate was determined by the Rancimat method. A simple series reaction model was adopted for simulating the oxidation process. The integration equation was obtained for the first-order series reaction, and the parameters of the kinetic equations were calculated by both the integral method and the differential equation method. Thus, the macro-kinetic equationswere established, which could be used for the establishment of thermal oxidation deterioration kinetic model of biodiesel.

Methyl linooleate; Oxidative deterioration; Induction period; Series reaction model; Kinetic equation

1006-396X(2015)02-0001-06

2014-12-01

2015-03-20

國家自然科學(xué)基金資助項目(51375491)；重慶市自然科學(xué)基金資助項目(CSTC，2014JCYJAA50021)；后勤工程學(xué)院創(chuàng)新基金資助項目(YZ13-43703)。

王學(xué)春(1990-)，男，碩士研究生，從事生物燃料的研究；E-mail：tcxuechun@sina.com。

方建華(1971-)，男，博士，教授，從事環(huán)境友好潤滑劑及添加劑的研究；E-mail：fangjianhua71225@sina.com。

TE667; TQ050.4+6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.001