C2H4Cl2/TiCl4催化制備石油樹脂蒸出C9餾分脫烯烴研究

楊靖華，亓玉臺

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001；2.長春工業(yè)大學(xué)，吉林長春 130012；3.石油化工管理干部學(xué)院，北京 100012)

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C2H4Cl2/TiCl4催化制備石油樹脂蒸出C9餾分脫烯烴研究

楊靖華1,2，亓玉臺1,3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001；2.長春工業(yè)大學(xué)，吉林長春 130012；3.石油化工管理干部學(xué)院，北京 100012)

首次利用C2H4Cl2/TiCl4催化制備石油樹脂蒸出C9餾分脫烯烴的研究，采用GC-MS分析主要烯烴組成。結(jié)果表明，C2H4Cl2/TiCl4催化劑具有用量小、反應(yīng)時間短的優(yōu)點。在C2H4Cl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，2,6-二甲基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間3 h，可得到烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%，沸點≤200 ℃的無色透明餾分油。按沸程切割為100～140 ℃,141～198 ℃兩個餾分油及底油，按其組成成分及不同質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)，符合橡膠溶劑油及油漆溶劑油標(biāo)準(zhǔn)。

C9餾分； 烯烴； Lewis酸； 溶劑油

乙烯副產(chǎn)C9餾分中的飽和烴組成主要是甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲苯等烷基苯類，這部分飽和組分具有很強(qiáng)的溶解能力，在以C9餾分生產(chǎn)石油樹脂過程中作為聚合溶劑，對合成樹脂有很好的溶解性能[1]，在后處理時通過蒸餾分離出來。這部分飽和烴沸點接近，難以精餾分離[2-3]。同時還可作為油漆、印刷油墨、橡膠等溶劑[4-6]。國外利用C9餾分生產(chǎn)高沸點芳烴溶劑油或高沸點溶劑油，一般采用加氫技術(shù)降低烯烴含量。但我國石油樹脂行業(yè)加氫裝置少，尤其是C9石油樹脂生產(chǎn)，主要以地方或民營為主要生產(chǎn)方式，生產(chǎn)單組分組成或多組分混合C9石油樹脂。這種情況下，技術(shù)改革存在很大困難；另一方面，芳烴加氫對催化劑要求高，加氫投資非常大。根據(jù)我國生產(chǎn)實際情況，研究非臨氫技術(shù)脫除這部分蒸出組分中的烯烴，得到安定性好、無色的溶劑油具有重要的實際意義。

鈦的化合物在聚合反應(yīng)中應(yīng)用廣泛[7-9]，而TiCl4作為碳陽離子聚合催化劑，可以引發(fā)許多反應(yīng)[10-12]。有TiCl4參與的陽離子聚合反應(yīng)中，經(jīng)過研究者實驗證明，TiCl4與共引發(fā)劑(氯代烷)先形成帶有正負(fù)離子對的活性中心[R+-TinCl4n+1][13-15]，反應(yīng)式見式(1)，并且存在著平衡，其中keq為平衡常數(shù)。在TiCl4參與的陽離子反應(yīng)中，由活性中心作為質(zhì)子供體或陽離引發(fā)活性中心，引發(fā)反應(yīng)系統(tǒng)中烯烴的碳正離子鏈傳播、鏈增長反應(yīng)[16-18]。

(1)

從反應(yīng)活性上來說，TiCl4的活性低于AlCl3，但TiCl4在與氯代烷形成活性中心后還有一個配位鍵，可與電子供體(ED)形成1∶1的絡(luò)合物[19-20]，從而穩(wěn)定活性中心，降低反應(yīng)速率，減少鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止副反應(yīng)的發(fā)生，在蒸出C9餾分反應(yīng)體系中有利于烯烴進(jìn)行聚合生成沸點高的分子，通過蒸餾分離出去。氯代烷與TiCl4引發(fā)的碳陽離子聚合的研究成果絕大部分是在單體烯烴的聚合中，未見其在多烯烴反應(yīng)中應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及原料

TiCl4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；C2H4Cl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司)；CH2Cl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司)；CH3OH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，東陵精細(xì)化工公司)；甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，北京化工廠)；苯酚鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，天津市光伏精細(xì)化工研究所)；Ca(OH)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。生產(chǎn)原料來自吉化乙烯裝置。

1.2 分析方法

碘值，采用SH/T 0234—1992輕質(zhì)石油產(chǎn)品碘值和不飽和烴含量測定法。

組成分析，采用GC-MS分析原料的不飽合烴種類、含量。

色譜條件：OV101彈性石英毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器，柱溫初始溫度33 ℃，保持5 min，然后以1 ℃/min的速度升溫到50 ℃，再以2 ℃/min的速度升溫到180 ℃，保持10 min；檢測器溫度為240 ℃；汽化室溫度為240 ℃；分流比為400∶1；載氣為高純氮；燃?xì)鉃闅錃?；助燃?xì)鉃榭諝?。柱前?.56×105Pa，進(jìn)樣量0.2 μL。

1.3 實驗步驟

將原料與甲苯按體積比2∶1裝入帶有溫度計、冷凝管、機(jī)械攪拌器的1 000 mL四口瓶中，用注射器向反應(yīng)系統(tǒng)中注入C2H4Cl2/TiCl4，升溫至聚合溫度，反應(yīng)3 h，加入適量甲醇攪拌，再加入適量苯酚鈉攪拌1 h，過濾除去不溶物，用熱去離子水清洗聚合液，干燥后進(jìn)行蒸餾。過濾得到的聚合液進(jìn)行切割，按沸程得到不同餾分油。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸出餾分物化性質(zhì)分析

在制備C9石油樹脂后處理蒸餾出的餾分中，主要組成有3部分：飽和芳烴類，如甲苯、二甲苯等；未反應(yīng)的不飽和烯烴，如苯乙烯、茚、環(huán)己烯等芳環(huán)類或環(huán)狀烯烴；聚合過程中生成的沸點低的聚合物。表1、2是在一定溫度、催化劑用量、聚合時間下，后處理蒸餾出餾分的主要物化性質(zhì)及主要不飽和烴組成類別及含量。由表1和2可知，蒸出餾分中的烯烴碘值為34.43 g(I)/(100 g)，烯烴含量在蒸出餾分中占8.78%。

表1 蒸餾出組分物性指標(biāo)

表2 蒸出餾分主要烯烴類別及含量

圖1是蒸出沸點<210 ℃C9餾分的GC圖，經(jīng)質(zhì)譜分析，C6、C7不飽和烴主要是己二烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯等，出峰時間在1.6、2.0、2.7 min后，C8不飽和烴主要是苯乙烯，具有立體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜雙環(huán)烯，出峰時間在3.0、3.7 min后，C9不飽和烴主要是苯丙烯、茚、茚滿、茚的衍生物，苯丙烯主要出峰時間在4.6、5.4 min后，茚、茚滿、茚的衍生物主要出峰時間在5.6、5.8、5.9、6.7、6.8 min后，其他C10、C11、C12、不飽和烴，如1-甲基-4-苯丙烯、苯基雙環(huán)己烯、1,2-丁二烯-環(huán)丁烷等，出峰時間主要在8～12 min。表2是這些不同碳數(shù)的烯烴在餾分油中的含量。這些烯烴溶解在飽和烴中，易導(dǎo)致餾分油在空氣中變色，安定性差，如果做溶劑使用影響溶質(zhì)質(zhì)量。因此，降低蒸出餾分中的烯烴含量，增加餾分油的安定性，作為溶劑油餾分可增加C9餾分的附加值，具有重要的實際意義。

圖1 餾分<210 ℃的C9原料GC圖

Fig.1 GC of distillation fractions (<210 ℃) of C9raw materials

2.2 催化劑選擇

后處理蒸出餾分中的烯烴含量與原料C9相比，含量雖已大大降低，但烯烴含量還會導(dǎo)致餾分油在存儲過程中變色，如果使餾分油存儲過程中不因為烯烴氧化變化，可通過加氫精制或非加氫脫烯烴方法去除。Lewis酸在碳陽離子聚合中應(yīng)用廣泛，在C9餾分制備石油樹脂中，使用AlCl3能得高軟化點的高分子聚合物。在脫除蒸出餾分中的烯烴時，將AlCl3與酸性稍弱的TiCl4應(yīng)用于反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為4 h，C2H4Cl2質(zhì)量為0.2 g的條件下，2,4-二甲基吡啶質(zhì)量0.9 g，原料質(zhì)量100 g，以沸點≤200 ℃餾分油碘值為指標(biāo)，兩種催化劑催化效果見表3。兩種催化劑催化得到最低烯烴含量的餾分油GC圖見圖2，沸點≤200 ℃餾分油烯烴含量見表4。

表3 C2H4Cl2/TiCl4與AlCl3催化劑脫烯烴效果對比

圖2 不同催化劑催化產(chǎn)物的GC圖

Fig.2 GC of different catalytic product

Lewis酸在碳陽離子聚合中應(yīng)用廣泛，在C9餾分制備石油樹脂中，使用AlCl3能得高軟化點的高分子聚合物。在表3中，對蒸出餾分催化聚合脫烯烴反應(yīng)，以AlCl3為催化劑，沸點≤200℃餾分油的碘值隨著催化劑用量增加而降低，在AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，碘值最低為10.62 g(I)/(100 g)。以C2H4Cl2/TiCl4為催化劑，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.1%時，沸點≤200 ℃餾分油的碘值低至4.64 g(I)/(100 g)，當(dāng)TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.1%后，碘值隨著催化劑用量增加反而升高。

表4 不同催化劑催化得到的沸點≤200 ℃餾分油烯烴含量

在接受電子能力強(qiáng)弱方面，AlCl3比TiCl4接受電子能力強(qiáng)，在不加入共引發(fā)劑(氯代烴)時，AlCl3亦能與反應(yīng)體系中的痕量水形成正負(fù)離子對的活性中心作為碳陽離子的供體，引發(fā)烯烴碳陽離子鏈反應(yīng)過程，但引發(fā)的碳正離子反應(yīng)存在著不可控制性，聚合反應(yīng)是快速反應(yīng)過程，因此，AlCl3引發(fā)的碳正離子反應(yīng)的副反應(yīng)多，不利于系統(tǒng)中的烯烴聚合為沸點高的烴分子，不利于蒸餾分離。由表3可知，在脫除烯烴的陽離子聚合反應(yīng)中，在氯代烴的存在下，催化活性適中的TiCl4催化脫烯烴效果比電子接受能力強(qiáng)、活性高的AlCl3好，從圖2中可以看出，在使用AlCl3作為催化劑時，在6 min左右、小于8.6 min的峰強(qiáng)度比使用TiCl4催化時的強(qiáng)度強(qiáng)，而在這兩個時間的前后主要是C7、C8、C9烯烴出峰時間，AlCl3催化得到的產(chǎn)物中烯烴含量高于使用TiCl4催化。這是因為在氯代烴/TiCl4催化體系引發(fā)的碳陽離子反應(yīng)速率低。而在反應(yīng)系統(tǒng)中，因為2,4-二甲基吡啶的添加，可穩(wěn)定活性碳陽離子中心[11,14,17]，有利于烯烴聚合為沸點高的烴分子，有利于蒸餾分離，由表4可知，氯代烷/TiCl4催化得到的產(chǎn)品中的各烯烴含量低于使用AlCl3。而從表3中可知，TiCl4催化劑用量低于AlCl3用量約1/2時，烯烴脫除率高，因此，實驗中采用氯代烷/TiCl4催化體系脫除蒸出C9餾分中的烯烴。

2.3 氯代烴(共引發(fā)劑)

TiCl4參與的陽離子聚合反應(yīng)中，需要有共引發(fā)劑參與，共引發(fā)劑對反應(yīng)的影響非常關(guān)鍵，共引發(fā)劑一般使用氯代烴類，氯代烴與TiCl4形成帶有正負(fù)離子對的活性中心R+-TinCl4n+1，作為質(zhì)子或碳陽離子的供體，如異丁烯、苯乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠等聚合反應(yīng)[8-9]。在反應(yīng)溫度50 ℃，TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，氯代烷質(zhì)量為0.2 g，2,6-二甲基吡啶質(zhì)量為0.9 g，反應(yīng)時間為3 h，氯代烷對聚合反應(yīng)的影響見表5。

表5 氯代烴對蒸出C9餾分聚合反應(yīng)的影響

由表5可知，不加入共引發(fā)劑(氯代烷)時，得到沸點≤200 ℃餾分油的碘值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加入共引發(fā)劑，碘值為29.94 g(I)/(100 g)，這說明單獨加入TiCl4時并未起到催化聚合的作用，而碘值的降低是因為在后處理蒸餾時，一部分高沸點烯烴被蒸餾出去。TiCl4在沒有共引發(fā)劑(氯代烴)的存在下，不能引發(fā)碳陽離子反應(yīng)，這與文獻(xiàn)[12]報道是一致的。

實驗結(jié)果表明，氯代烴的結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)沒有影響。氯代烴的作用是與TiCl4形成正負(fù)離子對的活性中心，引發(fā)烯烴進(jìn)行碳陽離子反應(yīng)。實驗中選用沸點為83 ℃的二氯乙烷(C2H4Cl2)作為共引發(fā)劑。

2.4 TiCl4催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時間為3 h，C2H4Cl2質(zhì)量為0.2 g，2,6-二甲基吡啶質(zhì)量0.9 g，原料質(zhì)量100 g，考察TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對蒸出餾分脫烯烴的影響

Fig.3 Effect of the dosage of TiCl4on the removal of olefins

從圖3中可以看出，在蒸出C9餾分的脫烯烴的反應(yīng)中，TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)有很大影響，隨TiCl4用量增加，沸點≤200 ℃餾分油的碘值先降低后升高，在C2H4Cl2用量不變情況下，TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%時，沸點≤200 ℃餾分油的碘值最低，為4.64 g(I)/(100 g)。在C2H4Cl2共引發(fā)劑存在下，以TiCl4為催化劑脫蒸出C9餾分中的烯烴，催化劑用量低。

2.5 反應(yīng)溫度

為了考察反應(yīng)溫度對蒸出C9餾分脫烯烴的影響，在C2H4Cl2質(zhì)量為0.2 g，TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，2,6-二甲基吡啶質(zhì)量為0.9 g，原料質(zhì)量為100 g，時間3 h的條件下，反應(yīng)溫度對脫烯烴的影響結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對蒸出餾分脫烯烴的影響

Fig.4 Effect of reaction temperature on the removal of olefins

Lewis酸催化的碳陽離子聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從理論上說，低溫有利反應(yīng)熱及時移除系統(tǒng)，有利于碳陽離子聚合反應(yīng)，但C9餾分的組成主要是芳環(huán)類或環(huán)狀烴，其反應(yīng)活化能比正構(gòu)烷烴或支鏈烴高，需要在一定的溫度下，與催化劑作用下超越反應(yīng)活性能引發(fā)反應(yīng)。在以C2H4Cl2/TiCl4為催化體系脫除蒸出C9餾分中的烯烴時，這部分組分中的烯烴含量與原C9原料相比雖已大大降低，但溫度對反應(yīng)的影響還是很大。沸點≤200 ℃餾分油的碘值隨著溫度的升高先降低，在溫度為50 ℃時最低，溫度超過50 ℃，碘值隨著溫度升高而增加。脫烯烴反應(yīng)需要較高溫度，一方面是反應(yīng)體系組分組成的原因，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴需要在較高溫度下才能活化，另一方面是C2H4Cl2/TiCl4的催化性能不如AlCl3好，需要較高的溫度才能催化環(huán)狀結(jié)構(gòu)烯烴反應(yīng)。

2.6 反應(yīng)時間

氯代烴/TiCl4引發(fā)單體烴的碳陽離子聚合反應(yīng)是快速度反應(yīng)，以C2H4Cl2/TiCl4為催化劑，在C2H4Cl2質(zhì)量為0.2 g，TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，2,6-二甲基吡啶質(zhì)量為0.9 g，反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，反應(yīng)時間對蒸出C9餾分脫烯烴的影響結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對蒸出餾分脫烯烴的影響

Fig.5 Effect of reaction time on the removal of olefins

從圖5中可以看出，以C2H4Cl2/TiCl4催化蒸出C9餾分脫烯烴反應(yīng)，與AlCl3催化C9餾分聚合制備石油樹脂不同，反應(yīng)3 h基本結(jié)束，碘值不再隨著時間延長而降低。

綜上，在蒸出C9餾分脫烯烴反應(yīng)中，以C2H4Cl2/TiCl4為催化體系，在C2H4Cl2質(zhì)量為0.2 g，TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為3 h的條件下，得到的沸點≤200 ℃餾分油的碘值為4.64 g(I)/(100 g)。因此，在不以生產(chǎn)石油樹脂為目的的C9餾分脫烯烴的反應(yīng)中，以催化活性相對較低的TiCl4與氯代烴為催化劑，具有催化劑用量低，反應(yīng)時間短的優(yōu)勢。

3 沸點≤200 ℃餾分油用途

在以C2H4Cl2/TiCl4為催化體系對C9原料制備石油樹脂后處理蒸出餾分進(jìn)行催化脫烯烴，對脫烯烴后的沸點≤200 ℃餾分按沸程切割，脫除溶劑甲苯(包含原料中5.55%甲苯)，得到餾分分別為100～140 ℃餾分油、141～198 ℃餾分油和底部餾分油，不同餾分可作不同用途，收率及質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)見表6、表7、表8，底部餾分油可作鍋爐燃料。

表6 各餾分收率

表7 100～140 ℃餾分質(zhì)量指標(biāo)

表8 141～198 ℃餾分質(zhì)量指標(biāo)

在以C2H4Cl2/TiCl4為催化劑制備石油樹脂的蒸出餾分進(jìn)行脫烯烴反應(yīng)，反應(yīng)最終底部產(chǎn)品并未得到石油樹脂，一是因為蒸出餾分中烯烴含量不高，主要是因為C2H4Cl2/TiCl4催化活性不高，在引發(fā)以芳環(huán)烯烴為主要組成的反應(yīng)系統(tǒng)中，不能得到較長骨加鏈的大分子聚合物，形成的主要是低沸點的小分子聚合物。

由表6-8可知，蒸出餾分脫烯烴后，得到的各個餾分主要質(zhì)量指標(biāo)符合相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。在合成石油樹脂的過程中，C9餾分中的飽和組分是石油樹脂的良好溶劑。在不采用加氫工藝對合成石油樹脂過程中后處理蒸出的C9組分進(jìn)行精制，使用氯代烴/TiCl4催化體系進(jìn)行催化反應(yīng)脫烯烴，可得到餾程不同餾分，通過指標(biāo)分析，符合相應(yīng)的石油產(chǎn)品指標(biāo)。

4 結(jié)論

初步研究了C2H4Cl2/TiCl4催化體系在石油樹脂制備過程中常壓蒸餾出的沸點≤210 ℃餾分中脫烯烴的工藝過程。實驗結(jié)果表明，在一定的烯烴含量下，采用C2H4Cl2/TiCl4催化體系對石油樹脂制備過程中常壓蒸餾出的沸點≤210 ℃餾分具有良好的脫烯烴效果，所得的無色餾分油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%，得到的無色餾分油切割為兩部分，100～140 ℃餾分油主要使用指標(biāo)符合橡膠溶劑油，141～198 ℃餾分油主要使用指標(biāo)符合油漆用溶劑油。在氯代烴存在下，催化活性弱于AlCl3的TiCl4在制備石油樹脂蒸出的沸點≤210 ℃餾分中取得了良好的脫烯烴實驗結(jié)果。

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(編輯 宋官龍)

Decoloration of C9Fractions in Petroleum Resin Preperation with the Catalyst of C2H4Cl2/TiCl4

Yang Jinghua1,2, Qi Yutai1,3

(1.Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China; 2.Changchun University of Technology,ChangchunJilin130012,China;3.SinopecManagementInstitute,Beijing100012,China)

In this study, C2H4Cl2/TiCl4was first used as catalyst in the decoloration of C9fraction which was steamed out in the preperation of petroleum resin. The impurity was examined as olefin by GC-MS analysis. The results showed that C2H4Cl2/TiCl4had the advantages of small usage and short reaction time in the catalystic reaction. Achromatic, transparent and low-temperated distillation which contains 0.72% olefin was obtained at 50 ℃ for 3 h with reactants components of 0.2% C2H4Cl2, 1.1% TiCl4and 0.9% 2,6-dimethyl pyridine. The distillation product was divided into two parts of fraction oil (boiling range: 100～140 ℃ and 141～198 ℃). Its composition and quality technical indicators met with standard of rubber solvent oil and paint solvent oil.

C9fraction; Unsaturated hydrocarbons; Lewis acid; Solvent oil

1006-396X(2015)02-0035-06

2015-03-03

2015-03-25

吉林省自然科學(xué)基金項目(201212172)。

楊靖華(1975-)，女，博士研究生，講師，從事輕質(zhì)油改質(zhì)和重質(zhì)油加工工藝研究；E-mail:jinghua87yang@163.com。

亓玉臺(1956-)，男，博士，教授，從事原油組成分析及重質(zhì)油加工工藝研究；E-mail: qiyt.glgy@sinopec.com。

TE624.5

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.007