咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能的研究

覃金鳳 李 燕

（廣西經(jīng)正科技開發(fā)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530007）

咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能的研究

覃金鳳 李 燕

（廣西經(jīng)正科技開發(fā)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530007）

實(shí)驗(yàn)以二乙烯三胺和油酸甲酯為原料，經(jīng)升溫加熱脫水制備出咪唑啉中間體，再對(duì)其進(jìn)行冰醋酸的改性，合成了咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，增加了其水溶性。以靜態(tài)失重法評(píng)價(jià)了咪唑啉中間體和季銨鹽在1mol/L鹽酸中的緩蝕效率，通過(guò)紅外光譜儀表征咪唑啉類緩蝕劑的結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)表明，咪唑啉中間體作為緩蝕劑添加到腐蝕體系中，Q235碳鋼的緩蝕率最高為96.50%，而經(jīng)過(guò)冰醋酸改性后得到的咪唑啉季銨鹽作緩蝕劑時(shí)，對(duì)金屬材料的緩蝕率達(dá)到了 98.2%。通過(guò)電化學(xué)極化曲線測(cè)試可知該咪唑啉類緩蝕劑為陰極型緩蝕劑。

咪唑啉；二乙烯三胺；季銨鹽；緩蝕率

1 前言

現(xiàn)代社會(huì)中，金屬材料的用途非常廣泛，金屬的年產(chǎn)量也是以億萬(wàn)噸計(jì)算，同時(shí)，金屬的腐蝕現(xiàn)象也是普遍存在。據(jù)統(tǒng)計(jì)每年因金屬腐蝕造成的國(guó)民經(jīng)濟(jì)損失至少二百億元[1]，被腐蝕的金屬隨地丟棄，資源得不到充分利用且對(duì)環(huán)境造成污染。緩解這現(xiàn)象最常見的方法主要是添加緩蝕劑，可以很明顯地降低金屬材料的腐蝕速率，增加材料的使用壽命，使能源得到充分利用[2]。緩蝕劑是一種加入微量或少量可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低甚至為零，同時(shí)還不改變金屬原本的物理、力學(xué)性能的化學(xué)物質(zhì)[3]。傳統(tǒng)的緩蝕劑毒性較大，對(duì)環(huán)境傷害較大，而咪唑啉類緩蝕劑對(duì)環(huán)境毒性低，污染小，而且合成工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，具有很廣闊的研究和應(yīng)用前景。

咪唑啉緩蝕劑是一類含氮五元雜環(huán)化合物，廣泛運(yùn)用于石油、天然氣工業(yè)生產(chǎn)、是一種環(huán)境友好型緩蝕劑[3]。咪唑啉類緩蝕劑在鹽酸介質(zhì)中對(duì)碳鋼等金屬具有優(yōu)良的緩蝕性能，具有使用操作簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好，毒性低、無(wú)刺激性氣味等眾多優(yōu)點(diǎn)[4]。

合成咪唑啉緩蝕劑的原料多種多樣：羧酸與多元胺合成、羧酸酯與多胺衍生物合成、腈與多胺合成、長(zhǎng)鏈脂肪酸與多胺合成等[2]。2001年雷良才等[5]以環(huán)烷酸與二乙烯三胺為原料合成的咪唑啉在酸性介質(zhì)中，對(duì) Q235材料的緩蝕效率為93.81%；王大喜等[6]以有機(jī)腈和多乙烯多胺為原料合成咪唑啉緩蝕劑，在酸性介質(zhì)中緩蝕效率在 92%～98%間。近年來(lái)，咪唑啉緩蝕劑的使用不再局限于一種，由于不同緩蝕劑間的共同作用，可以減少緩蝕劑的用量，提高緩蝕效率，因此它的改性研究也得到了很多研究者的青睞。

本論文是在大量研究者的基礎(chǔ)上，以二乙烯三胺和油酸甲酯為原料合成緩蝕效率較高的咪唑啉中間體，再用冰醋酸對(duì)其進(jìn)行的改性成為咪唑啉季銨鹽，利用掛片失重法、電化學(xué)腐蝕法評(píng)價(jià)其對(duì)金屬的緩蝕效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑及儀器

2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑

表1　實(shí)驗(yàn)試劑表

2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

表2　實(shí)驗(yàn)儀器表

2.2咪唑啉型緩蝕劑的合成方法

2.2.1咪唑啉中間體的合成

（1）酰胺化過(guò)程

在組裝有攪拌器、分水器、溫度計(jì)、球形冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入催化劑活性氧化鋁 0.2g（加入量占總體系的0.15%）及少量沸石，二乙烯三胺 103.26mL，勻速磁力攪拌升溫至110℃，（轉(zhuǎn)速約為400r/min），用恒壓分液漏斗向三口燒瓶中逐滴加入油酸甲酯43.20mL，控制速度30min內(nèi)滴完。勻速升溫到160 ℃，反應(yīng)5.5h后，用薄層色譜法確定反應(yīng)原料中的油酸甲酯是否反應(yīng)完全，薄層色譜所選用的展開劑是石油醚（沸程60～90℃）：乙酸乙酯（V1∶V2=8∶1）。

（2）環(huán)化過(guò)程

將實(shí)驗(yàn)裝置改成蒸餾裝置，勻速升溫至230℃，反應(yīng) 5h后，加入二甲苯（用量約為反應(yīng)試劑總體積的20%）10mL，蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物（甲醇，水），重復(fù)此步驟，直到不再蒸餾出液滴后，停止反應(yīng)得到咪唑啉中間體。

2.2.2咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成

稱取已制備好的咪唑啉中間體33.7g于三口燒瓶中，開動(dòng)磁力攪拌，油浴加熱至50℃，按咪唑啉中間體與冰醋酸摩爾比為1∶1的比例用恒壓分液漏斗逐滴加入6g冰醋酸，滴加完成后升溫至120℃，恒溫反應(yīng)3～4h，得到咪唑啉季銨鹽。

2.3咪唑啉中間體、季銨鹽的表征

利用美國(guó)生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀對(duì)咪唑啉中間體和咪唑啉季銨鹽進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)的表征。

2.4咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能評(píng)價(jià)

2.4.1掛片失重法

緩蝕劑分別為咪唑啉中間體、咪唑啉季銨鹽，腐蝕材料為Q235材料，依次用240#、400#、600#的砂紙打磨，使材料表面達(dá)到足夠的光潔度，腐蝕體系為1 mol/L的鹽酸體系，恒溫60℃，腐蝕時(shí)間4h，根據(jù)腐蝕前后的重量差，分別測(cè)定Q235碳鋼的緩蝕率。計(jì)算公式為：

式中，v為腐蝕速率（g/cm2.h），m0m1為式樣腐蝕前后的質(zhì)量（g），s為暴露在腐蝕介質(zhì)中的表面積（cm2），t為腐蝕時(shí)間（h）。

其中v0表示在空白溶液中的腐蝕速率，v1表示金屬在添加了緩蝕劑的溶液中的腐蝕速率。

2.4.2電化學(xué)測(cè)試法

采用A315電化學(xué)工作站，以動(dòng)電位極化技術(shù)測(cè)定Q235碳鋼在 1mol/L鹽酸體系中的極化曲線，工作電極面積為1x1cm2輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極在腐蝕介質(zhì)（1mol/L HCl）中浸泡1h，待體系自腐蝕電位穩(wěn)定后，開始極化曲線測(cè)試，掃描速率為1mv/s，掃描范圍為-0.8～0.2V。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1咪唑啉中間體的合成

以二乙烯三胺與油酸甲酯為原料合成的咪唑啉中間體反應(yīng)如下：

（1）酰胺化過(guò)程

（2）環(huán)化過(guò)程

咪唑啉中間體是一種含氮五元雜環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。但反應(yīng)容易生成副產(chǎn)物，因此必須通過(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)減少副產(chǎn)物，而且反應(yīng)物有水，因此必須添加攜水劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可以得出咪唑啉中間體合成的最佳工藝是：原料摩爾比（油酸甲酯/二乙烯三胺）為1:1.3，酰胺化溫度160℃，時(shí)間為5.5h，環(huán)化溫度為230℃，時(shí)間為4.5h，催化劑為活性氧化鋁，攜水劑為二甲苯，用此工藝合成的咪唑啉中間體對(duì)Q235碳鋼的緩蝕率最高可達(dá)到96%。

3.2咪唑崊季銨鹽的合成

其中R為脂肪鏈C16H31，咪唑啉中間體與冰醋酸反應(yīng)，CH3COO-通過(guò)共價(jià)鍵連接到咪唑啉分子上，增加了咪唑啉的水溶性，提高了咪唑啉在水中的分散性，能增加緩蝕劑與金屬的接觸面積，更好起緩蝕作用。

3.3紅外光譜圖分析

圖1為咪唑啉咪唑啉季銨鹽的紅外光譜圖，從圖1可以看出在1644cm-1處有一很強(qiáng)的特征吸收峰，這是C=C的振動(dòng)吸收峰，在1544cm-1處有一個(gè)明顯的吸收峰，這是咪唑啉苯環(huán)上的C=N的特征吸收峰。樣品在3400～3500cm-1處有一寬的強(qiáng)吸收峰，表明樣品中含有N－H單鍵。在2920cm-1處的強(qiáng)而窄的吸收峰是 C－H的振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明樣品中還有活潑氫。1429cm-1處也有一明顯的吸收峰，這是C－N單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，因此可以得出此樣品為咪唑啉類緩蝕劑。

圖1　咪唑啉季銨鹽的紅外光譜圖

3.4咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能

3.4.1掛片失重

用掛片失重法評(píng)價(jià)了Q235碳鋼在1mol/L HCL腐蝕體系加入不同緩蝕劑、不同濃度時(shí)金屬材料的腐蝕情況。如表3、表 4為加入不同濃度的咪唑啉中間體、咪唑啉季銨鹽作為緩蝕劑，對(duì)金屬材料的緩蝕情況：

表3　緩蝕劑為咪唑啉中間體時(shí)的緩蝕率

表4　緩蝕劑為咪唑啉季銨鹽時(shí)的緩蝕率

從表3、表4可以看出，當(dāng)腐蝕體系中添加的緩蝕劑是咪唑啉中間體時(shí)，金屬的緩蝕率最高可達(dá)到96.50%，而經(jīng)過(guò)冰醋酸改性后得到的咪唑啉季銨鹽對(duì)金屬最高的緩蝕率最高為98.20%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以發(fā)現(xiàn)腐蝕體系未添加緩蝕劑時(shí)，金屬表面有很明顯的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物很厚，將腐蝕產(chǎn)物刷掉后主要顯現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。加入緩蝕劑后腐蝕產(chǎn)物很薄，除掉產(chǎn)物后基本沒(méi)有點(diǎn)蝕。根據(jù)添加緩蝕劑量的不同，金屬的腐蝕現(xiàn)象得到明顯的緩解。冰醋酸改性后的咪唑啉緩蝕劑，水溶性增加，能更好地與金屬表面接觸，達(dá)到保護(hù)金屬不受酸的腐蝕的作用。

3.4.2電化學(xué)極化曲線

圖2　不同濃度的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的極化曲線

如圖 2為不同濃度的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的極化曲線，由圖可知，加入咪唑啉緩蝕劑后，腐蝕電流都有很明顯的降低（由 Tafel外推可知），表明緩蝕劑能顯著地降低了 Q235在HCL腐蝕體系的腐蝕速率，表現(xiàn)為主要抑制陰極極化過(guò)程。從曲線中還可看出腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，因此該咪唑啉緩蝕劑為陰極型緩蝕劑。

4 結(jié)論

（1）以二乙烯三胺、油酸甲酯為原料合成的咪唑啉中間體對(duì)Q235碳鋼的緩蝕率為96.50%，用冰醋酸季銨化后的咪唑啉緩蝕劑的緩蝕率高達(dá)98.20%，大大提高了咪唑啉的緩蝕效果。

（2）經(jīng)極化曲線分析可知，該咪唑啉為主要抑制陰極極化，屬于陰極型緩蝕劑。

[1] Dillon C P. Corrosion in the chemical process[M].New York:MC-Graw-Hall,1987.

[2] 孫飛.咪唑啉緩蝕劑的研究與應(yīng)用[J].石油煉制與化工, 2014,45(6):96.

[3] 張?zhí)靹?緩蝕劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[4] 郭衛(wèi).咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能的研究[D].烏魯木齊:新疆大學(xué),2004.

[5] 雷良才,肖愷,沈愚,等.咪唑啉緩蝕劑的合成與緩蝕性能研究[J].腐蝕與防護(hù),2001,22(10):420-423.

[6] 王大喜,俞英.新型咪唑啉化合物的合成及緩蝕性能測(cè)試[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2000,24(6):52-54.

The synthesis of imidazoline type corrosion inhibitor and study it corrosion inhibition

Experiment with divinyl three amine and methyl oleate as raw material, was prepared by the dehydration temperature heating imidazoline intermediate, again carries on the modification of glacial acetic acid, the imidazoline quaternary ammonium salt was synthesized inhibitor, increased its solubility in water. By static weight-loss method to evaluate the imidazoline intermediate and quaternary ammonium salt in 1 mol/L HCL, the efficiency of the corrosion by ftir characterization of imidazoline corrosion inhibitor of structure. Test showed that the imidazoline intermediate as a corrosion inhibitor added to the system, the corrosion of Q235 carbon steel rate is as high as 96.50%, and after glacial acetic acid modification of imidazoline quaternary ammonium salt as a corrosion inhibitor, the corrosion of metal material rate reached 98.2%, by electrochemical polarization curve test, the imidazoline corrosion inhibitor for cathode corrosion inhibitors.

Imidazoline; divinyl three amine; quaternary ammonium salt; corrosion rate

TG17

A

1008-1151(2015)12-0039-03

2015-11-12

覃金鳳，女，供職于廣西經(jīng)正科技開發(fā)有限責(zé)任公司，從事緩蝕劑研發(fā)工作。