微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙用絲束中TiO2

劉秀彩，張建平，黃華發(fā)，李雪，邊照陽，張鼎方，黃惠貞，方鉦中，劉澤春

1福建中煙工業(yè)公司技術(shù)中心，廈門集美濱水路298號361021；2國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州市高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

宋楠

山東煙草研究院有限公司，信息技術(shù)研究中心，山東省濟南市高新區(qū)龍奧北路1067號 250098

微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙用絲束中TiO2

劉秀彩1，張建平1，黃華發(fā)1，李雪2，邊照陽2，張鼎方1，黃惠貞1，方鉦中1，劉澤春1

1福建中煙工業(yè)公司技術(shù)中心，廈門集美濱水路298號361021；2國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州市高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙用絲束中二氧化鈦（TiO2）含量的方法，對試樣的消解條件及干擾消除方法等進行了探討，結(jié)果表明：(1)在0.2g試樣中加入6 mL硝酸、2 mL過氧化氫及1 mL氫氟酸進行程序升溫微波消解，可以得到澄清、透明的消解液；(2)采用在線加入鈧（45Sc）內(nèi)標(biāo)，測定同位素為47Ti，在碰撞池氣體流速為1.9～2.1 mL/min條件下，能有效消除基體干擾和基線漂移；(3)Ti的檢出限0.0013 μg/mL,重復(fù)性RSD≤5%,回收率97.3 %～101.5 %；(4) 采用t檢驗對所建立方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（YC/T 169.11-2009）測得結(jié)果進行分析，發(fā)現(xiàn)無明顯差異性。

微波消解；ICP-MS；煙用絲束；二氧化鈦

二氧化鈦在煙用絲束生產(chǎn)過程中的主要作用是纖維的增白和消光，但其在加工過程漿液中容易團聚，附在纖維表面，在絲束成型后的運行過程中產(chǎn)生摩擦?xí)r，使纖維易斷裂，進而產(chǎn)生飛花現(xiàn)象[1-3]，因此控制絲束中的二氧化鈦含量顯得尤其重要。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)煙用二醋酸纖維絲束YC/T 26-2008明確規(guī)定：二氧化鈦含量為0.40%±0.2[4]，該指標(biāo)是各工業(yè)企業(yè)入庫檢驗的重要指標(biāo)之一。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T169.11-2009[5]絲束中二氧化鈦含量測定方法須經(jīng)去油劑、趕乙醚、滴加丙酮明火燃燒、馬弗爐高溫焙燒灰化等過程，整個實驗過程需2.5天才能完成，步驟繁瑣，乙醚易揮發(fā)造成環(huán)境污染，同時需要使用明火，在實驗室中埋下不安全隱患。

目前，TiO2含量的測定方法主要有分光光度法[6-7]、滴定法[8-9]、x射線熒光光度法和原子吸收法[10]等，這些方法檢出限高，試樣處理試劑消耗量大，耗時長，同時顯色穩(wěn)定性以及各種主觀因素對測定結(jié)果的影響較大。而電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)以其獨特的接口技術(shù)[11-12]，將等離子體的電離特性和四極桿質(zhì)譜的分離和快速掃描特性相結(jié)合，具有檢出限低、線性動態(tài)范圍廣、測量元素多等特點，被廣泛地應(yīng)用于分析檢測中，因此，本文采用微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法測定絲束中TiO2含量，旨在建立一種靈敏度高、節(jié)能環(huán)保、結(jié)果準(zhǔn)確可靠的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

MARS-6超高壓微波消解儀（配EasyPrep消解罐）（美國CEM公司）；NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，配備自動進樣器S10、耐HF十字交叉霧化器和雙通道霧室（美國Perkin Elmer公司）；AL204電子分析天平（感量0.0001 g，上海梅特勒托利多儀器有限公司）；BHW-09C控溫電加熱器（上海博通化學(xué)科技有限公司）；Milli-Q超純水機(Integral 5)；容量瓶（500±0.25） mL、容量瓶（250±0.15）mL、容量瓶（100±0.10）mL（A級、 PMP材質(zhì)、BRAND）。

100 mg/L Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 %硝酸介質(zhì)、美國Perkin Elmer公司)；調(diào)諧溶液：1 μg/L鋰、鈹、鎂、鈰、銦、鉛、鈾混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 %硝酸介質(zhì)、美國Perkin Elmer公司)；100 mg/L Sc內(nèi)標(biāo)溶液(1 %硝酸介質(zhì)、美國Perkin Elmer公司)；65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過氧化氫、40 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氟酸（優(yōu)級純，德國Merck公司）；超純水（電阻率≥800 kΩ）。

為防止實驗器具污染，微波消解罐采用加入10 mL硝酸進行微波消解清洗（常溫15 min升溫至150℃，保持15 min），其他器具、器皿須在15 %硝酸溶液浸泡48小時后用超純水清洗干凈、置于專門區(qū)域晾干后使用。

所有絲束樣品（均來自珠海粗纖公司）。

1.2 內(nèi)標(biāo)溶液

準(zhǔn)確移取25 mL Sc內(nèi)標(biāo)儲備液(100 mg/L)，用1%硝酸稀釋定容至（500±0.25） mL PMP塑料容量瓶。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取0.50 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0mL、8.0mL、10mL Ti 標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100 mg/L)，用1%硝酸分別稀釋定容至（100±0.10） mL PMP塑料容量瓶，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.4 試樣處理

稱取0.2 g(精確至0.0001 g)絲束樣品于超高壓消解罐中，在通風(fēng)櫥內(nèi)加入6 mL 65%硝酸，2 mL 30%過氧化氫，1 mL 40%氫氟酸，開口靜置15分鐘后，將消解罐旋緊密封進行程序升溫微波消解，消解程序見下表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Digestion procedure of microwave

消解完畢，待微波消解儀溫度降至室溫后，在通風(fēng)櫥內(nèi)取出消解罐，緩慢旋開蓋子后，將消解罐敞口置于控溫電加熱器，在130 ℃條件下，趕酸 2～3小時至約0.5 mL,將試樣溶液轉(zhuǎn)移至250 mL塑料容量瓶，用超純水清洗消解罐3次，將洗液移入容量瓶并定容至250 mL，搖勻。為避免澄清液中肉眼不可見的固體懸浮物堵塞霧化器，用0.20μm水相濾膜進行過濾后用ICP-MS檢測。隨樣品消解及過濾過程進行不加絲束樣品的試劑空白試驗。

1.5 ICP-MS工作條件

以1 μg/L調(diào)諧溶液（內(nèi)含鈹、鎂、鉛、銦、鈾、鈰等元素）對ICP-MS炬的位置、霧化器流速、離子透鏡、質(zhì)量軸和質(zhì)量分析器等測試條件進行優(yōu)化，其中靈敏度：Be9.01＞2000 cps，Mg23.95＞ 10000 cps，In114.90 ＞ 40000 cps，U238.05＞ 25000 cps； 背 景：Bkgd 220＜ 0.03 cps， 氧 化物：CeO155.9/Ce139.9＜1%； 雙 電 荷：Ce++65.9/Ce139.9＜1%；通過蠕動泵在線加入鈧內(nèi)標(biāo)溶液，鈦測量同位素47，以質(zhì)荷比強度與Ti濃度關(guān)系進行定量（ICP-MS儀器工作條件見表2），通過TiO2=1.6681×Ti計算，得到TiO2含量。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜工作參數(shù)Tab.2 Parameters for ICP-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

為了使絲束能消解徹底[13-14]，分別加入不同試劑配比及濕法、微波兩種消解方法進行試驗，從以下表3結(jié)果可以看出：方案A～E均有沉淀析出，說明消解不夠完全；方案F～J消解液澄清、透明，說明消解徹底；加氫氟酸的消解效果優(yōu)于沒加氫氟酸，這可能是因為氫氟酸的氟離子可使樣品中TiO2分解，同時與Ti4+形成可逐次分解的絡(luò)合物H2TiF6。根據(jù)消解液為澄清、透明，使用的試劑量、引入的干擾離子種類盡可能少、消解時間盡可能短的原則，認(rèn)為選用方案J較為合理，即在樣品中加入6mL硝酸、2mL過氧化氫及1mL氫氟酸進行微波消解。

TiO2+ 6HF = H2TiF6+ 2H2O

表3 不同消解條件下的消解效果Tab.3 Effects of different digestion conditions

2.2 定容體積的確定

為避免因進樣濃度太高而在檢測系統(tǒng)產(chǎn)生記憶效應(yīng)，樣品消解后進行不同體積定容，并進行相應(yīng)的背景等效濃度測定，從結(jié)果圖1中可以看出，隨著定容體積的增大，背景等效濃度隨之減小，但定容至250mL后趨于穩(wěn)定，此時的背景等效濃度為0.0002μg/mL，說明在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生記憶效應(yīng)非常小，可以忽略不計，因此樣品消解后定容至250mL。

2.3 Ti同位素的選擇

Ti在自然界中有46Ti、47Ti、48Ti、49Ti、50Ti共 5種同位素[15]，在常規(guī)分析時推薦的定量離子一般為豐度較高的46Ti、47Ti、48Ti，尤其是48Ti的豐度最大（73.8%），但從表4中可以看出，46Ti、48Ti受等離子氣主要成分Ar、樣品基體中Ca及大氣、消解體系中N、H、O、C等產(chǎn)生的干擾離子或多原子干擾較大，因此本實驗選擇的測量同位素為47Ti。

圖1 不同定容體積對背景等效濃度的影響Fig.1 Effect of different constant volumes on background concentration

表4 Ti同位素相對豐度及干擾離子Tab.4 Ti isotope abundance and interference

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的確定

在ICP-MS的檢測過程中，分析信號的響應(yīng)值可能發(fā)生漂移[16]，因此選取適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)，可以校正信號漂移及補償基體抑制效應(yīng)， 從而提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于部分元素天然存在于樣品中，使內(nèi)標(biāo)元素的選擇受到多方面的限制，常用的內(nèi)標(biāo)元素主要有9Be、45Sc、59Co、74Ge、89Y、103Rh、115In、169Tm、175Lu、187Re、232Th等，同時考慮到所選內(nèi)標(biāo)應(yīng)不受樣品基體和分析物的干擾、與待測元素的電離能和質(zhì)量數(shù)盡量接近，及盡量不受多原子離子和同量異位素的干擾等，綜合以上各種因素，本實驗采用45Sc作為47Ti測定的內(nèi)標(biāo)元素。

2.5 碰撞氣體流速的選擇

為消除同量異位素重疊、雙電荷離子、難溶氧化物離子等產(chǎn)生的譜線干擾[17]，樣品在進入質(zhì)量分析器前，在碰撞池通入反應(yīng)性弱的超純He惰性氣體，使離子與氦氣分子發(fā)生大量的碰撞而裂解為非干擾物質(zhì)。為考察不同He流速對測量結(jié)果的影響，本實驗采用樣品A及加標(biāo)樣品B(在樣品A的消解試樣中加入與含量相近的標(biāo)液)，在高純氦氣流速0.5～5.0 mL/min條件下進行檢測，并計算樣品B與樣品A的響應(yīng)值比值及儀器回收率。實驗結(jié)果表明（圖1、圖2），隨著He流速的增加，A、B的響應(yīng)值均有不同程度的降低，但樣品B與樣品A的響應(yīng)值比值則從1.71增加到2.09后呈下降趨勢，儀器回收率變化趨勢與其大體相似。根據(jù)儀器回收率能盡可能接近100%且靈敏度達(dá)盡可能高的原則，因此認(rèn)為流速為1.9～2.1mL/min之間是合適的，樣品B與樣品A的響應(yīng)值比值為1.98～2.00，儀器回收率為98%～102%。

圖2 不同He流速對樣品響應(yīng)值的影響Fig.2 Effect of different He velocity on ICP-MS signal

圖3 不同He流速對B/ A響應(yīng)值比值及儀器回收率的影響Fig.3 Effect of different He velocity on B/A and ICP-MS recovery

2.6 方法驗證

2.6.1 工作曲線

分別配制0.5、1、2、4、6、8、10 μg/mL的Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述的ICP-MS條件進行分析（校準(zhǔn)空白為1% HNO3），以47Ti響應(yīng)值與45Sc內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值與Ti標(biāo)液的濃度進行回歸分析，得到Ti的工作曲線為：y=0.9133x-0.0234 (r2=0.9999)，由此可見在0.5～10 μg/mL的范圍內(nèi)，Ti的響應(yīng)值y與濃度x呈較好的線性關(guān)系。

2.6.2 方法的檢出限及定量

隨樣品處理過程進行不加樣品的試劑空白試驗，對試劑空白溶液進行連續(xù)測定11次，并計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線斜率，計算得到方法檢出限為0.0013 μg/mL。方法的定量限一般以試劑空白的響應(yīng)值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度來表示，結(jié)果為0.0043 μg/mL。

2.6.3 重復(fù)性

采用以上所建立的方法，對4個煙用絲束A～D每一樣品分別同時消解6個樣品并對其TiO2含量進行測定，由結(jié)果（表5）可以看出，樣品重復(fù)性RSD＜5%，說明所建方法的重復(fù)性能滿足檢測要求。

表5 TiO2測定的重復(fù)性（n=6）Tab.5 Precision determination of TiO2（n=6）

2.6.4 樣品穩(wěn)定性試驗

將消解后試樣，置冰箱0～5℃保存，按照所建立的方法每天測定5次，連續(xù)檢測3天，考察樣品溶液的穩(wěn)定性，從結(jié)果（表6）可以看出：樣品消解處理結(jié)束完后，盡量在24小時內(nèi)進行上機測定，否則測試結(jié)果將有一定變化。

2.6.5 方法回收率

取A、E樣品，分別加入低、中、高標(biāo)品，采用上述方法進行微波消解前處理，在優(yōu)化的ICP-MS條件下測定其TiO2含量，根據(jù)原含量、加標(biāo)量和加標(biāo)后測定值計算其方法回收率。結(jié)果表明（表6），回收率在97.3%～101.5%之間，能滿足分析要求。

表6 樣品穩(wěn)定性實驗Tab.6 Stability test of samples

表7 TiO2的回收率Tab.7 Recovery of TiO2

2.7 與行標(biāo)方法（YC/T169.11-2009）的結(jié)果比較

采用建立的微波消解-ICP-MS法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（YC/T 169.11-2009）測定了A、B、F、G絲束樣品中TiO2含量（結(jié)果見表7），并對兩種方法測得結(jié)果進行t檢驗分析，t=0.0221＜t0.05=2.4469，說明兩種方法對同一絲束中Ti的分析結(jié)果無明顯差異。

表8 微波消解-ICP-MS法與行標(biāo)方法的比對結(jié)果Tab.8 Comparison between results treated by ICP-MS and YC/T169.11

3 結(jié)論

通過試驗，優(yōu)化了前處理過程，選擇了合適的同位素、ICP-MS碰撞氣體流速及采用內(nèi)標(biāo)法等有效消除了干擾，建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定煙用絲束中二氧化鈦的含量，回收率在97.3 %～101.5 %之間，重復(fù)性RSD≤5%，檢出限為0.0013μg/mL，具有快捷、操作簡單、影響因素少、準(zhǔn)確度高等特點，能滿足對絲束中二氧化鈦的有效監(jiān)控要求。

[1]黃建新, 馬曉龍, 楊占平, 等.煙用二醋酸纖維絲束飛花的影響因素及改善對策煙草科技[J]．煙草科技，2008(8)：17-21.

[2]馬曉龍，曹建華 ，楊愛軍，等.煙用二醋酸纖維生產(chǎn)過程中飛花的定性表征[J].煙草科技，2007(4)：13-17.

[3]高純金.進口煙用二醋酸絲束的質(zhì)量檢驗與應(yīng)用分析[J].煙草科技，1996(4):23-24.

[4]全國煙草標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.YC/T 26-2008 煙用二醋酸纖維絲束[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]全國煙草標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.YC/T 169.11-2009 煙用絲束理化性能的測定 第11部分：二氧化鈦含量[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[6]路光友，王厚德．分光光度法測定腈綸中二氧化鈦含量[J]．合成纖維工業(yè)，2010，33(3)：64-65．

[7]羅敏．紫外分光光度法測定聚酯纖維中二氧化鈦含量[J]．應(yīng)用化工，2006，35(2)：144-146．

[8]田力，譚永放，周武德，等．置換滴定法測定催化劑中二氧化鈦含量[J]．齊魯石油化工，2009，37(3)：243-246．

[9]張玉濱，杜春萍，張水菊，等．釩鈦鐵礦中二氧化鈦的測定[J]．江西冶金，2008，8(6)：22-23，32．

[10]趙星潔，楊曉華．石墨爐原子吸收法測定纖維中微量鈦[J]．合成纖維工業(yè)，2007，30(3)：63-65．

[11]A.R.Date and A.L.Gray．電感耦合等離子體質(zhì)譜分析的應(yīng)用[M]．李金英，姚繼軍，等譯．北京：原子能出版社，1998：103-105.

[12]花金龍，潘偉，楊欣卉，張玉蓮，等.ICP-MS法測定聚酯纖維中二氧化鈦含量[J].分析與測試，20 11，34(4)：65-67.

[13]黃冬根， 廖世軍，章新泉，等，二氧化鈦中雜質(zhì)元素ICP- MS 法測定的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報，2005（4）：423-425.

[14]倫瑋峰.聚酯纖維中二氧化鈦含量分析：分光光度法與ICP-MS法的比較[J].中國纖檢，2013(19):64-66

[15]張耀武,馮歆軼.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜測定糖果中鈦含量[J].分析儀器，2011(6):27-29.

[16]李冰，楊紅霞．電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M]．北京：地質(zhì)出版社，2005:85-87．

[17]Robert T.Practical Guide to ICP-MS[M]．Marcel Dekker,Inc., 2005:79-84.

:LIU Xiucai, ZHANG Jianping, HUANG Huafa, et al.Determination of TiO2in cellulose acetate tow by microwave digestion-ICP-MS [J].Acta Tabacaria Sinica, 2015,21(5)

制造技術(shù)

基于改進LLE算法的山東煙葉香型風(fēng)格分析研究

宋楠

山東煙草研究院有限公司，信息技術(shù)研究中心，山東省濟南市高新區(qū)龍奧北路1067號 250098

摘 要：為實現(xiàn)煙葉風(fēng)格的快速鑒別，根據(jù)煙葉近紅外光譜高維、非線性、冗余的特點，在局部線性嵌入（Locally Linear Embedding, LLE）算法的基礎(chǔ)上，提出了一種改進LLE非線性降維算法。采用具有確定香型風(fēng)格特征的基準(zhǔn)參比樣品建立了香型風(fēng)格投影模型和判別模型，并與PCA、LLE降維方法進行了比較。結(jié)果表明該方法能夠有效的對煙葉香型風(fēng)格進行快速鑒別，準(zhǔn)確率較高。應(yīng)用該模型對2013年山東6大生態(tài)產(chǎn)區(qū)200個煙葉樣品進行了分析，分析結(jié)果與以往專家的感官評吸結(jié)果基本一致。

關(guān)鍵詞：香型風(fēng)格；煙葉近紅外光譜；LLE算法

引用本文：宋楠.基于改進LLE算法的山東煙葉香型風(fēng)格分析研究[J].中國煙草學(xué)報，2015,21（5）

中國煙草總公司山東省公司科技重大專項和重點資助項目(No.KN223)

作者簡介：宋楠，碩士，工程師，主要研究方向：軟件工程, Email：songnan@sd-tobacco.com.cn

收稿日期：2014-12-10

烤煙香型風(fēng)格是目前我國烤煙特色研究的核心組成部分之一。目前通常把烤煙香型分成清香型，中間香型和濃香型三大類，或是進而細(xì)分成清香型、清偏中型、中偏清型、中間型、濃香型、濃偏中型和中偏濃型七大類[1]。長期以來煙草企業(yè)對于烤煙香型評價一般都是通過評吸人員感官所感知的定性描述，一些學(xué)者也采用不同的方法對煙葉香型風(fēng)格進行了研究并取得了一定的進展。李章海等[2]研究建立了煙葉香型指數(shù)，通過采用指數(shù)大小的方法量化分析不同生態(tài)煙區(qū)的煙葉香型風(fēng)格。畢淑峰等[3]通過構(gòu)建以化學(xué)成分為自變量的判別函數(shù)來對不同香型烤煙進行判別分析。杜詠梅等[4]采用方差分析，分析了國內(nèi)外不同香型風(fēng)格和感官質(zhì)量的烤煙主要化學(xué)成分的差異及特點。但上述研究都是通過煙草的化學(xué)成分來探究煙葉香型風(fēng)格，難以在較短時間內(nèi)實現(xiàn)對大批量煙葉的風(fēng)格評價。

近年來，隨著計算機技術(shù)的快速發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)在煙草行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[5-6]，該技術(shù)具有簡單、快速、綠色等優(yōu)點，可以實現(xiàn)煙葉常規(guī)化學(xué)成分的快速分析[7]、煙葉部位識別[8]、煙葉產(chǎn)地的識別[9]、卷煙真?zhèn)蔚蔫b別[10]等，但用于煙葉香型風(fēng)格的研究相對較少。

為實現(xiàn)煙葉風(fēng)格的快速評價，本文針對近紅外光譜高維、非線性、冗余的特點，在傳統(tǒng)LLE算法的基礎(chǔ)上，提出一種改進的LLE非線性降維算法，建立了煙葉香型風(fēng)格特征的投影分析模型及香型風(fēng)格判別模型，并對2013年山東煙葉的香型風(fēng)格進行了分析研究。

1 原理與算法

1.1 LLE算法簡介

LLE[11-12]算法一種針對非線性數(shù)據(jù)的無監(jiān)督降維方法,其核心思想是能使得樣本數(shù)據(jù)的鄰域關(guān)系的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在經(jīng)過降維后得到保持。該算法使得每個樣本數(shù)據(jù)的近鄰權(quán)值在平移、旋轉(zhuǎn)和伸縮變換的范圍內(nèi)保持相對穩(wěn)定。它已經(jīng)廣泛應(yīng)用于圖像處理、人臉識別、多維數(shù)據(jù)可視化和生物信息學(xué)等領(lǐng)域中[13]。

LLE在保持原有樣本數(shù)據(jù)性質(zhì)不變的情況下，將高維空間的信號映射到低維空間上，即特征值的二次提取。標(biāo)準(zhǔn)算法流程分三步：

第一步：對高維空間中的每個樣本點計算出其k個近鄰點。k是一個預(yù)先給定值，采用歐氏距離來度量k值。即根據(jù)距離大小，選取前k個與樣本點最近的點作為其近鄰點。

第二步：計算樣本點的局部重建權(quán)值矩陣。求取逼近誤差最小的重構(gòu)系數(shù)，設(shè)置如下代價函數(shù)：

其中，xij( j=1,2,..., k )為xi的k個近鄰點，是表示在重構(gòu)時其第j個近鄰所占的權(quán)重，且滿足如果xj不是xi的近鄰，求取W矩陣時需要構(gòu)造一個局部協(xié)方差矩陣Qi，然后采用拉格朗日乘數(shù)法，即可求出局部最優(yōu)化重建權(quán)值矩陣：

第三步：將所有樣本點映射到低維空間。盡量保持局部線性結(jié)構(gòu)不變情況下，在低維空間重構(gòu)數(shù)據(jù)樣本。設(shè)置如下代價函數(shù)：

其中，yij(j=1,2...,k)是yi的K個近鄰點。且n要求滿足其中yi是xi的低維空間的重構(gòu)，I是一個m×m的單位矩陣。

其中，矩陣M可定義為M=(I-W)(I-W)，M是一個n×n的對稱的、半正定矩陣。

最終對Y的求解演變?yōu)榍蠼饩仃嘙特征向量。通常取第2～m+1小的特征值所對應(yīng)的特征向量就構(gòu)成了低維嵌入坐標(biāo)Y。（通常第一個特征值幾乎接近于零，從而舍去），所以Y作為LLE最優(yōu)解輸出結(jié)果。

1.2 改進LLE算法

LLE算法單純依據(jù)歐式距離構(gòu)造鄰域圖，忽略了光譜自身的相關(guān)性，而且要求較為嚴(yán)格，例如少噪聲、流形光滑、數(shù)據(jù)采樣稠密等。本文提出的改進算法是基于保持?jǐn)?shù)據(jù)點內(nèi)在幾何性質(zhì)，緩解利用歐式距離重構(gòu)過程中對流形結(jié)構(gòu)的扭曲，重新引入測地距離構(gòu)造鄰域距離矩陣實現(xiàn)其相似性度量。改進LLE算法既保持了LLE算法良好的聚類性能，同時提高了在等距低維空間中數(shù)據(jù)集的緊密型和局部鄰域數(shù)據(jù)的線性特征。變換后的低維映射數(shù)據(jù)也保持了鄰域線性的可分特征，使得分類邊界更加清晰。

計算最短路徑時，利用Dijkstra算法計算獲得所有樣品點之間的最短路徑。則測地線距離利用新的距離來計算出樣本點的K個近鄰點，然后再按照原來LLE算法的原理計算其權(quán)重和嵌入低維空間中。

這種改進距離可使得處于分布較稀疏區(qū)域的樣本點間距離縮小, 處于分布較密集區(qū)域的樣本點間距離增大，一定程度上使樣本點整體分布趨于均勻化, 從而降低由因樣本點稀疏稠密特征對低維嵌入空間映射的影響。

2 實驗部分

2.1 樣品制備與實驗設(shè)計

人工選取全國部分煙葉風(fēng)格特色鮮明的主產(chǎn)區(qū)清香型、中間香型、濃香型（感官評價結(jié)果）210個煙葉樣品作為基準(zhǔn)參比（樣品信息見表1），建立基于改進LLE算法的香型風(fēng)格投影分析模型及香型風(fēng)格判別模型。從三種香型各產(chǎn)區(qū)選取60個煙葉樣品作為判別模型的測試集。然后利用上述模型對2013年山東6個地區(qū)的200個中部烤煙樣品進行分析。

上述樣品在相同實驗環(huán)境條件下，置于60℃烘箱中干燥4h并研磨成粉，過40目篩，密封1天后進行光譜采集。

表1 基準(zhǔn)參比樣品信息表Tab.1 Reference sample information

2.2 光譜采集與處理

光譜采集使用Foss DS2500近紅外光譜儀，光譜掃描范圍為400-2500 nm，光譜分辨率為0.5 nm，掃描次數(shù)64次。每個樣品稱重20g，開機預(yù)熱4h后，將樣品裝入5cm直徑的樣品杯中，用200g壓樣器自然壓平，置于旋轉(zhuǎn)臺，溫度保持在18℃-22℃，相對濕度55%左右，利用漫反射方式采集樣品光譜。為保證掃描結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個樣品均重復(fù)裝樣測定3次，計算其平均結(jié)果作為最終光譜。

掃描后光譜均采用SNV+1階導(dǎo)數(shù)平滑的預(yù)處理，以降低噪聲對光譜降維結(jié)果的影響。實驗數(shù)據(jù)采用了Matlab軟件對PCA、LLE、改進LLE等算法進行了仿真分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 香型風(fēng)格特征投影分析模型結(jié)果

圖1-3為PCA、LLE和改進LLE算法對基準(zhǔn)參比樣品的投影圖。

圖1 PCA算法投影圖Fig.1 PCA projection plot

圖2 LLE算法投影圖Fig.2 LLE projection plot

圖3 改進LLE算法投影圖Fig.3 Improved LLE projection plot

可以看出，在PCA降維空間中三種香型煙葉樣品數(shù)據(jù)混合現(xiàn)象比較嚴(yán)重，區(qū)分的界限不明顯，無法實現(xiàn)三種香型風(fēng)格煙葉的區(qū)分。LLE降維空間中雖然在香型分類上比PCA算法要明顯很多，但是它的香型投影結(jié)果分布不均勻，仍有很多樣品不能實現(xiàn)很好的區(qū)分。而改進LLE算法在保持了LLE算法優(yōu)點的情況下，能有效的將原始數(shù)據(jù)嵌入低維空間中，三種香型煙葉數(shù)據(jù)分類清晰，特征更加明顯，比PCA、LLE降維表現(xiàn)了更好的香型區(qū)分性能。

3.2 香型風(fēng)格判別分析模型結(jié)果

選取上述210個三種香型基準(zhǔn)參比樣品作為訓(xùn)練集，根據(jù)PCA、LLE、改進LLE三種方法降維的結(jié)果，選取前四個主要成分作為輸入指標(biāo)，建立煙葉香型判別模型。分類器選用KNN，LLE和改進LLE的K值設(shè)為15。表2為三種降維方法對60個測試集樣品的分類性能對比。

表2 三種降維方法分類性能對比Tab.2 Classi fi cation performance comparison of 3 dimension reduction algorithms

可以看出，本文提出的改進LLE算法的正確識別率明顯高于PCA和LLE方法，這也與前面的投影分析結(jié)果相符。PCA降維方法的正確識別率最差，這可能因為PCA為線性降維方法，線性降維方法在解決光譜等非線性數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)時無法展示其內(nèi)在本質(zhì)特征有關(guān)。

3.3 2013年山東煙葉風(fēng)格特征投影分析

圖4為采用改進LLE算法對山東6產(chǎn)區(qū)200個中部煙葉樣品投影結(jié)果。

圖4 山東煙葉樣品投影分析圖Fig.4 Projection plot of Shandong tobacco samples

可以看出，山東濰坊地區(qū)香型風(fēng)格尤為突出，基本上呈現(xiàn)濃香型的風(fēng)格。淄博和日照地區(qū)部分煙葉香型風(fēng)格為濃香型，部分為中間香型，總體來看，呈現(xiàn)出中偏濃的香型風(fēng)格。其他地區(qū)的香型風(fēng)格也均趨于中間香型和濃香型?？偟膩砜?，2013年山東煙葉主體呈現(xiàn)濃香型和中間香型風(fēng)格。

3.4 2013年山東煙葉風(fēng)格特征判別分析

采用基于改進LLE算法建立的KNN香型判別模型，對2013年山東煙葉樣品進行香型判別分析，對各地（市）、縣（市）產(chǎn)區(qū)香型分析結(jié)果如表3、表4所示。

表3 地（市）產(chǎn)區(qū)預(yù)測結(jié)果Tab.3 Prediction results of different tobacco-growing municipallitiess

表4 縣（市）產(chǎn)區(qū)預(yù)測結(jié)果Tab.4 Prediction results of different tobacco-growing county areas

分析結(jié)果表明，從地（市）產(chǎn)區(qū)來看，濰坊煙葉基本上偏向典型濃香型風(fēng)格，日照和淄博煙葉偏向于中偏濃的香型風(fēng)格，而其他產(chǎn)區(qū)煙葉偏向于中間型香型風(fēng)格，僅有少量的清香型風(fēng)格。

而從縣（市）產(chǎn)區(qū)分析來看，諸城、安丘、昌樂、高密等產(chǎn)區(qū)煙葉基本呈現(xiàn)濃香型風(fēng)格；莒縣、臨朐、蒙陰、黃島、五蓮、平邑等產(chǎn)區(qū)的煙葉部分呈現(xiàn)濃香型風(fēng)格，部分偏中間香型風(fēng)格；而費縣、沂南、沂水、莒南、蒼山大部分呈現(xiàn)中間香型風(fēng)格特征。

鑒于煙葉生長因素多方面的考慮和大量樣品統(tǒng)計結(jié)果中的誤差影響，此次分析預(yù)測結(jié)果整體上合理可靠。與以往專家對山東地區(qū)煙葉感官評吸結(jié)果基本相符。

4 結(jié)論

本文在傳統(tǒng)LLE算法的基礎(chǔ)上，根據(jù)煙葉近紅外光譜的特點提出了一種改進的LLE降維算法，該算法可以降低因樣本點稀疏稠密特征對低維嵌入空間映射的影響。對三種不同香型風(fēng)格的基準(zhǔn)參比煙葉樣品建立了投影分析模型和判別分析模型，并與PCA、LLE降維方法進行了性能對比，實驗表明該方法具有更高的分類識別率，較好的解決了煙葉香型風(fēng)格的識別問題。

應(yīng)用該模型對2013年山東產(chǎn)區(qū)煙葉的香型風(fēng)格進行了投影和判別分析，分析結(jié)果與以往組織專家對山東地區(qū)煙葉感官評吸結(jié)果基本一致。該方法可以減少評吸專業(yè)人員感官評吸的工作量，實現(xiàn)對大批量煙葉風(fēng)格的快速鑒別，同時對其它的農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)區(qū)、風(fēng)格等特征分析也具有一定的參考價值。

參考文獻(xiàn)

[1]丁瑞康, 王承瀚, 朱尊權(quán),等.卷煙工藝學(xué).北京: 食品工業(yè)出版社,1958:49-50.

[2]李章海,王能如,王東勝,等.烤煙香型的重要影響因子及香型指數(shù)模型的構(gòu)建初探[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2009,37(5):2055-2057.

[3]畢淑峰,朱顯靈,馬成澤.逐步判別分析在中國烤煙香型鑒定中的應(yīng)用[J].熱帶作物學(xué)報,2006,27(4):104-107.

[4]杜詠梅, 張建平, 王樹聲,等.主導(dǎo)烤煙香型風(fēng)格及感官質(zhì)量差異的主要化學(xué)指標(biāo)分析[J].中國煙草科學(xué),2010,31(5):7-12.

[5]譚璐.高維數(shù)據(jù)的降維理論及應(yīng)用[D].國防科技大學(xué)博士論文,2005：47-51.

[6]嚴(yán)衍祿,趙龍蓮,李軍會,等.現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2000,20:777-780.

[7]劉旭,陳華才,劉太昂,等.PCA-SVR聯(lián)用算法在近紅外光譜分析煙草成分中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(12):2460-2463.

[8]張鑫,郭佳,倪力軍,等.基于紅外與近紅外光譜的煙葉部位識別[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2007,27(12):2437-2440.

[9]段焰青,陶鷹,者為,等.近紅外光譜分析技術(shù)在煙葉產(chǎn)地鑒別中的應(yīng)用[J].云南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2011,33(1):77-82.

[10]唐雪梅，張薇，李慧．卷煙真?zhèn)舞b別的近紅外定性分析方法[J].煙草科技,2008,11:5-8.

[11]Roweis S T, Saul L K.Nonlinear dimensionality reduction by locally linear embedding [J].Science,2000,290(5500):2323-2326.

[12]Saul L K, Roweis S T.Think Globally, fit Locally:Unsupervised Learning of Low dimensional manifolds[J].Journal of Machine Learning Research, 2004,4(2):119-155.

[13]馮海亮，李見為，黃鴻.自組織LLE算法及其在人臉識別中的應(yīng)用[J].光學(xué)精密工程, 2008,16(9):1732-1737.

Abstract:In order to quickly identify aroma type, an improved Locally Linear Embedding (LLE) dimension reduction algorithm was proposed in line with high-dimension, nonlinear, redundant features of near infrared spectra.A certain aroma type was rendered as benchmark sample A projection model and a discrimination model were established by rendering certain aroma type as control sample and PCA and LLE dimension reduction methods were used as comparison.Results showed that improved LLE effectively discriminated aroma type of tobacco with higher accuracy.The models were further proved effective when applied to identify 200 tobacco samples from six major tobacco-growing areas of Shandong province and showed well consistency with previous sensory evaluation results.

Keywords:aroma type; near infrared spectrum of tobacco; locally linear embedding (LLE) algorithm

Citation:SONG Nan.Analysis of aroma type of leaf tobacco in Shandong based on improved LLE algorithm [J].Acta Tabacaria Sinica,2015,21(5)

Determination of TiO2in cellulose acetate tow by microwave digestion-ICP-MS

LIU Xiucai1, ZHANG Jianping1, HUANG Huafa1,LI Xue2,BIAN Zhaoyang2, ZHANG Dingfang1,HUANG Huizhen1, FANG Zhengzhong1, LIU Zechun1
1 Technology Center, China Tobacco Fujian Industrial Co., Ltd., Xiamen 361021, Fujian, China；2 China National Tobacco Quality Supervision & Test Center, Zhengzhou 450001,China

A method for determining TiO2in cellulose acetate tow by using microwave digestion-ICP-MS was proposed, and digestion conditions and interference elimination methods were investigated.Results showed that: (1) clear and transparent test solution could be gained by adding 6 mL HNO3, 2 mL H2O2and 1 mL HF in 0.2 g sample with temperature programmed microwave digestion; (2) Isotopes47Ti was determined by adding internal standard45Sc online, and when collision gas fl ow at 1.9 ～ 2.1 mL/min, matrix interference and baseline drift could be effectively eliminated.;(3) The LOD for Ti was 0.0013 μg/mL with RSD ≤ 5 % and the recovery was in the range of 97.3%～101.5%; (4) Test results were basically consistent with those by the method of YC/T 169.11-2009.

microwave digestion；ICP-MS；cellulose acetate tow；titanium dioxide

Analysis of aroma type of leaf tobacco in Shandong based on improved LLE algorithm

SONG Nan
Information Technology Research Center, Shandong Tobacco Research Institute Co., Ltd, Jinan 250098, China

劉秀彩，張建平，黃華發(fā),等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙用絲束中TiO2[J].中國煙草學(xué)報，2015,21（5）

劉秀彩（1972—），本科，高級工程師，主要從事煙氣和卷煙輔助材料的分析研究，Tel：0592-3170717，Email: lxc10486@fjtic.cn

劉澤春（1976—），碩士，高級工程師，主要從事煙草化學(xué)研究，Tel：0592-3170727，Email:liuzechun@fjtic.cn

2014-10-28