N-異丙基丙烯酰胺pH敏感型水凝膠的制備及對(duì)甲基紫吸附性能研究

李海燕，曹 建

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318）

N-異丙基丙烯酰胺pH敏感型水凝膠的制備及對(duì)甲基紫吸附性能研究

李海燕，曹 建

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318）

以N-異丙基丙烯酰胺和海藻酸鈉（SA）為主要原料，制備了具有pH敏感型的智能水凝膠。探究了不同海藻酸鈉、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等配比的凝膠在不同pH值環(huán)境下的溶脹性能，并對(duì)制備的凝膠進(jìn)行甲基紫的吸附性能測(cè)試。結(jié)果表明：堿性條件下，凝膠溶脹度隨SA用量的增加而增大，酸性條件下則相反；凝膠的溶脹度隨交聯(lián)劑用量的增加而減??；引發(fā)劑用量為3%時(shí)凝膠的溶脹度較高；凝膠在適宜條件下對(duì)甲基紫溶液有良好的吸附性能。

水凝膠；pH敏感型；溶脹度；吸附性

pH敏感型水凝膠是智能水凝膠的一種，因其體積或其他性能隨著環(huán)境pH值的變化而出現(xiàn)顯著變化而在近幾年來(lái)受到廣大科研學(xué)者們的青睞。目前，研究的主要方向是：根據(jù)不同環(huán)境要求及用途調(diào)節(jié)pH值的響應(yīng)范圍；制備具有良好定向性及pH值響應(yīng)范圍窄的凝膠；制備高機(jī)械性能的pH敏感水凝膠；提高pH敏感水凝膠的響應(yīng)速率；合成具有良好生物相容性和降解性能的pH敏感水凝膠[1-3]。pH敏感型水凝膠的應(yīng)用范圍較廣，如組織工程、藥物載體、重金屬吸附等。

當(dāng)前，染料工業(yè)的廢水污染是人類面臨的一個(gè)主要環(huán)境問(wèn)題之一，甲基紫因其具有鮮艷的色澤、良好的水溶性、優(yōu)異的牢固度等性能被廣泛的應(yīng)用于紡織印染工業(yè)。甲基紫是三苯甲烷類染料，它不僅會(huì)抑制水生植物的光合作用，還可改變生物體中DNA的結(jié)構(gòu)，改變生物體的遺傳特性。因此，有必要對(duì)印染工業(yè)廢水中的甲基紫盡心處理以減少給人類及自然帶來(lái)的危害。

本文以天然高分子海藻酸鈉（SA）和聚（N-異丙基丙烯酰胺）為原料，制備了聚（N-異丙基丙烯酰胺）/海藻酸鈉半互穿網(wǎng)絡(luò)（PNIPAAm/SA semi-IPN）水凝膠，研究水凝膠的結(jié)構(gòu)以及不同原料配比對(duì)該水凝膠不同pH值條件下溶脹性能的影響，最后研究其對(duì)甲基紫的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與試劑

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）（北京百靈威科技有限公司）；海藻酸鈉（SA）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）（北京百靈威科技有限公司）；過(guò)硫酸銨（APS）（上海晶純生化科技股份有限公司）；N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（TMEDA）（上海晶純生化科技股份有限公司）；去離子水。

1.2 水凝膠的制備

將一定量的NIPAM單體、海藻酸鈉、交聯(lián)劑NMBA加入三口燒瓶中，加入10mL去離子水，常溫、抽真空條件下磁力攪拌2h。加入一定量引發(fā)劑APS與0.02g促進(jìn)劑TEMED，磁力攪拌約5min，將混合液倒入準(zhǔn)備好的模具中密封。置于冰水浴中反應(yīng)48h后取出凝膠并切成薄片用去離子水浸泡，定期換水以洗去未反應(yīng)的單體，干燥至恒重后備用。

1.3 水凝膠的表征

（1）水凝膠pH值敏感性溶脹性能測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖劑粉調(diào)制pH值分別為4.00、6.86、9.18的緩沖溶液。將干凝膠樣品編號(hào)稱重，分別放入上述3種不同pH值的緩沖溶液中，待凝膠溶脹平衡后取出并擦干表面的水分，再稱重，測(cè)算其溶脹度。

溶脹度（Swellingratio，SR）定義為：SR=（ms-md）/md

式中ms：凝膠溶脹平衡后的質(zhì)量；md：相應(yīng)干凝膠的質(zhì)量。

（2）水凝膠對(duì)甲基紫的吸附性能測(cè)試準(zhǔn)確稱取甲基紫樣品適量，溶于蒸餾水中，以蒸餾水為空白，在350～700nm進(jìn)行紫外掃描，可測(cè)得甲基紫在580nm處有最大吸收峰。故確定580 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。稱取一定質(zhì)量的干凝膠（m0），室溫下將其置于初始濃度已知的甲基紫溶液中，攪拌均勻，每隔一段時(shí)間吸取一定量的溶液測(cè)其吸光度，測(cè)完后倒回原溶液中以保持總體積不變，直至吸附平衡。由工作曲線方程計(jì)算被測(cè)溶液中染料的濃度。根據(jù)如下公式可計(jì)算其吸附量：

式中qt：t時(shí)刻凝膠對(duì)染料的吸附量；C0：染料溶液的初始濃度；Ct：t時(shí)刻溶液的濃度；V：溶液的體積；m0：干凝膠的質(zhì)量。

1.4 水凝膠對(duì)甲基紫吸附機(jī)理

P（NIPAM）/SA水凝膠對(duì)甲基紫的吸附機(jī)理，一種認(rèn)為可能是水凝膠中帶負(fù)電的-COOH與甲基紫中帶正電的-RHN+之間的靜電相互作用。另一種認(rèn)為可能是水凝膠中的-OH與甲基紫中-N（CH3）2之間的氫鍵作用[4]。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中原料配比見(jiàn)表1。

表1 水凝膠制備原料配比Tab.1Materials ratio in the progress of hydrogen preparation

2.1SA用量對(duì)凝膠溶脹率的影響

圖1 為25℃時(shí)凝膠在不同pH值條件下的溶脹率曲線。

圖1 25℃時(shí)不同SA用量的凝膠在不同pH值條件下的溶脹率曲線Fig.1The swelling rate curve of different pH conditions at 25℃for different SA contents

由圖1可以看出，在堿性條件下，凝膠溶脹度隨SA含量的增加而增大，而在酸性條件下，恰好相反。這主要是因?yàn)楹Ｔ逅徕c分子鏈中含有大量的羧基（-COOH），羧基的離解程度與環(huán)境的pH值有關(guān)，海藻酸鈉分子在酸條件下離解出的-COO-會(huì)與酸中的H+結(jié)合成-COOH基團(tuán)，該基團(tuán)與凝膠網(wǎng)絡(luò)中的-CONH-以及相鄰的-COOH形成氫鍵，使凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮，導(dǎo)致溶脹度降低；海藻酸鈉分子在堿性條件下其-COOH會(huì)解離生成-COO-，-COO-之間具有靜電排斥作用，使得相鄰基團(tuán)的作用力減弱，因此，凝膠分子鏈充分伸展，溶脹度增大。

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)凝膠溶脹率的影響

圖2 為25℃時(shí)凝膠在不同pH值條件下的溶脹率曲線。

圖2 25 ℃時(shí)不同交聯(lián)劑用量的凝膠在不同pH值條件下的溶脹率曲線Fig.2The swelling rate curve of different pH conditions at25℃for different crosslinking agent contents

在不同pH值下的凝膠其溶脹度均隨交聯(lián)劑用量的增加而降低。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量增加交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度增大，交聯(lián)點(diǎn)間距離減小，網(wǎng)絡(luò)空間減少，不利于水分子的進(jìn)出及儲(chǔ)存，導(dǎo)致溶脹度降低。酸堿條件下的pH敏感特性同上述，保持不變。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)凝膠溶脹率的影響

圖3 為25℃時(shí)凝膠在不同pH值條件下的溶脹率曲線。

圖3 25 ℃時(shí)不同引發(fā)劑用量的凝膠在不同pH值條件下的溶脹率曲線Fig.2The swelling rate curve of different pH conditions at25℃for different initiator contents

引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，引發(fā)后形成的聚合鏈多且短，單體容易發(fā)生自交聯(lián)，不能形成有效的空間結(jié)構(gòu)。引發(fā)劑含量過(guò)低時(shí)，不能有效的引發(fā)APS/TMEDA聚合，同時(shí)也不能有效的引發(fā)SA和PNIPAM的接枝共聚，因此，不能形成完善的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，引發(fā)劑含量過(guò)高或過(guò)低均會(huì)使溶脹度下降，本體系中最佳引發(fā)劑用量為3%，此時(shí)凝膠的溶脹率最大。

2.4SA含量對(duì)凝膠吸附性能的影響

室溫下，考察不同SA含量的水凝膠對(duì)甲基紫吸附性能的影響，見(jiàn)圖4。

圖4SA含量對(duì)吸附性能的影響Fig.4Effect of SA contents on adsorption properties

由圖4可知，隨著SA含量的增加，染料中甲基紫的去除率由40%增大到75%。

2.5pH值對(duì)凝膠吸附率的影響

圖5 為不同pH值下凝膠對(duì)甲基紫的吸附性能曲線。

圖5 pH對(duì)吸附性能的影響Fig.5Effect of pH on adsorption properties

從圖5中看出，凝膠對(duì)甲基紫的吸附效果與pH值有較大關(guān)系。在強(qiáng)酸性條件下，凝膠對(duì)甲基紫的吸附率偏低，這是因?yàn)镠+濃度較高時(shí)，水凝膠中帶負(fù)電的羧酸根離子與甲基紫中帶正電的-RHN+之間的靜電相互作用減弱，吸附作用下降；在強(qiáng)堿性條件下，凝膠對(duì)甲基紫的去除率也偏低，這是因?yàn)镺H-濃度較高時(shí)，主鏈上的殘余電荷被反離子屏蔽，水凝膠中帶負(fù)電的羧酸根離子與甲基紫中帶正電的-RHN+之間的靜電相互作用減弱，吸附作用減弱。

3 結(jié)論

（1）堿性條件下，凝膠溶脹度隨SA用量的增加而增大，酸性條件下則相反；

（2）引發(fā)劑用量為3%時(shí)凝膠的溶脹度較高，分別達(dá)到pH值為4.00時(shí)為7.8；pH值為6.86時(shí)為15.6；pH值為9.18時(shí)為13.4。

（3）凝膠的溶脹度隨交聯(lián)劑用量的增加而減?。?/p>

（4）水凝膠對(duì)甲基紫的吸附性能隨SA含量的增加而增強(qiáng)；

（5）在酸性條件下隨著溶液pH值的增大，對(duì)甲基紫溶液吸附率呈現(xiàn)出升高的趨勢(shì)，在堿性條件下隨著pH值得增大，吸附率有下降的趨勢(shì)。

［1］劉曉華,王曉工,劉德山.智能型水凝膠結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào),2000,（10）:1-6.

［2］彭輝，羅彥鳳，孫姣霞，等.新型可生物降解兩性pH敏感水凝膠的制備與性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào),2010,24（7）:48-51.

［3］陳玉偉,王建龍.輻射誘導(dǎo)合成水凝膠及其處理重金屬?gòu)U水的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展,2009,10（21）:2250-2256.

［4］Y.S.Wang,Z.Li,X.F.Ren,et al,Removal of Methyl Violet from aqueous solutions using poly（acrylic acid-co-acrylamide）/attapulgite composite［J］.J.Environ.Sci.,2010,22（1）:7-14.

Preparation and absorbability for methyl violet of poly（N-isopropylacrylamide）pH sensitive hydrogel

LI Hai-yan,CAO Jian
（Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,School of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daing 163318,China）

N-isopropyl acrylamide and sodium alginate were used as raw material to prepared smart hydrogen with pH sensitivity performance.The effects of different sodium alginate contents,initiator contents,crosslinking agent contents on the swelling properties in different pH conditions were evaluated.The adsorption properties of hydrogels for methyl violet were tested.The results indicated that:In alkaline condition,the gel swelling degree increase with SA content increased,contrary in acidic conditions;The gel swelling degree decrease with crosslinking agent content increased;The gel swelling degree is higher when the dosage of initiator is 3%;In suitable conditions,the excellent adsorption properties of hydrogel for methyl violet was obtained.

hydrogel;pH sensitivity;swelling degree;absorbability

TQ317

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150361

2015-01-16

李海燕（1980），女，黑龍江哈爾濱人，博士，主要研究方向：功能高分子材料。