聚酰亞胺膜制備及熱失重分析法對(duì)其熱亞胺化工藝的測(cè)定

姜海健，蘇桂明，馬宇良，崔向紅，方 雪，劉曉東

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

聚酰亞胺膜制備及熱失重分析法對(duì)其熱亞胺化工藝的測(cè)定

姜海健，蘇桂明，馬宇良，崔向紅，方 雪，劉曉東

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

制備出聚酰胺酸膜后，使用熱失重分析法對(duì)其進(jìn)行失重分析，通過(guò)不同溫度的失重點(diǎn)確定其熱亞胺化過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)中斷，準(zhǔn)確測(cè)定了聚酰胺酸膜的熱亞胺化工藝。使用熱失重分析法測(cè)定的亞胺化工藝對(duì)制備出的聚酰胺酸膜進(jìn)行熱亞胺化，所得到的聚酰亞胺膜耐熱性與理論值相符，證明了本方法的正確性和可行性。

熱失重分析法；動(dòng)力學(xué)中斷；亞胺化工藝

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚均為化學(xué)純，國(guó)藥滬式試劑；N,N-二甲基乙酰胺（A.R.科密歐試劑）。

1.2 工藝路線

聚酰胺酸膜制備大致工藝路線見(jiàn)圖1。

圖1 聚酰胺酸膜制備流程圖Fig.1The flow chart for preparing polyamic acid film

在配有攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入計(jì)量后的二胺，使用低溫冷卻循環(huán)泵冷卻反應(yīng)釜，分批次加入一定量的均苯四甲酸二酐，根據(jù)反應(yīng)釜粘度約每10min加入一次，直至加入完畢，投料完成后反應(yīng)1h可得到微黃色聚酰胺酸溶液。使用自動(dòng)涂膜機(jī)進(jìn)行涂膜后在80℃下烘干3h即可得到待測(cè)熱固性聚酰胺酸膜。

1.3 熱亞胺化工藝分析

使用耐馳209 F3型熱重分析儀分析聚酰胺酸膜熱亞胺化節(jié)點(diǎn)，確定熱亞胺化工藝。以熱失重分析法進(jìn)行逐段測(cè)量，以出現(xiàn)失重的溫度作為亞胺化溫度，恒溫?zé)崾е亟K點(diǎn)作為亞胺化時(shí)間確定熱亞胺化本段工藝條件。逐段重復(fù)上述分析過(guò)程，即可得到完整的亞胺化工藝條件。

測(cè)試終點(diǎn)為聚酰亞胺理論熱分解溫度，在此溫度之前的升溫過(guò)程均無(wú)熱失重，最后一個(gè)熱失重峰溫度為熱亞胺化完全的標(biāo)志，在此溫度之后的熱失重峰為聚酰亞胺膜熱分解失重。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞胺化溫度的確定

取烘干后的聚酰胺酸膜樣進(jìn)行TG分析，以固定升溫速率升溫直至出現(xiàn)第一次熱失重，得到第一次熱失重溫度為125℃，即第一段亞胺化溫度為125℃。

TG分析圖見(jiàn)圖2。

圖2 第一段亞胺化溫度確定Fig.2The imidization temperation of first stage

根據(jù)亞胺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，固態(tài)聚酰胺酸的亞胺化過(guò)程可以觀察到兩個(gè)階段，一個(gè)為快速階段，隨后為慢速階段，即在一定溫度下酰亞胺化進(jìn)行到一定程度后就緩慢下來(lái)，甚至停止，如果提高溫度，反應(yīng)又會(huì)立刻快速進(jìn)行，數(shù)分鐘后再次減慢速度，直至溫度可以提高到完全酰亞胺化的程度為止。這種在一定溫度下酰亞胺化反應(yīng)速度減慢，以致趨于零的現(xiàn)象稱為“動(dòng)力學(xué)中斷”。

所以根據(jù)上述理論，第一次失重開(kāi)始的溫度即為酰亞胺化剛進(jìn)入快速階段的起始溫度，故此確定亞胺化工藝第一段亞胺化溫度為125℃。

2.2 亞胺化時(shí)間的確定

取同批烘干后的聚酰胺酸膜樣進(jìn)行TG分析，以同樣的升溫速率升溫至第一次失重溫度125℃，并恒溫至不再失重，得到恒溫時(shí)間90min，即第一段亞胺化的時(shí)間為90min。

亞胺化時(shí)間分析圖見(jiàn)圖3。

圖3 第一段亞胺化時(shí)間分析圖Fig.3The imidization time of first stage

從圖3中可以看出，樣品的熱失重速率逐漸降低至基本不變，證明了第一段亞胺化的動(dòng)力學(xué)中斷已經(jīng)出現(xiàn)，此時(shí)的亞胺化已經(jīng)與時(shí)間無(wú)關(guān)，只能通過(guò)提高溫度繼續(xù)進(jìn)行。

2.3 亞胺化終點(diǎn)的確定

重復(fù)2.1和2.2中亞胺化溫度和持續(xù)時(shí)間的測(cè)試，多段測(cè)試后直至升溫到熱固性聚酰亞胺理論熱分解溫度，在此溫度前的最后一個(gè)失重溫度即為完全亞胺化的最后終點(diǎn)溫度。

依據(jù)上述測(cè)試步驟得到本實(shí)驗(yàn)組制備的熱固性聚酰胺酸膜熱亞胺化工藝如下：125℃恒溫90min；155℃恒溫60min；180℃恒溫60min；205℃恒溫60min；230℃恒溫30min；310℃恒溫30min后可完成亞胺化。依據(jù)上此工藝進(jìn)行聚酰胺酸膜熱亞胺化處理后，再進(jìn)行TG分析，聚酰亞胺膜TG分析圖見(jiàn)圖4。

Preparation of polyimide film and determinaton of its imidized technology with the way of thermo gravimetric analysis

JIANG Hai-jian，SU Gui-ming，MA Yu-liang，CUI Xiang-hong，F(xiàn)ANG Xue，LIU Xiao-dong
（Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020，China）

The polyamic acid film was analyzed with thermo gravimetric.The temperature of dynamic interruptions were determinated by the point of weightlessness at diffierent temperature and it help us determine the technology of thermal imidization.The prepared polymic acid filnh was disposed by thermal inmidization which was tested by TG analysis.The results show that the heat resistance of polyimide is consistent with theoretical value. This results approved this method is correct and feasible.

thermo gravimetric analysis；dynamic interruptions；imidization crafts

TQ323.7

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150373

1 實(shí)驗(yàn)部分

2015-02-11

姜海?。?980-），男，工程師，碩士，研究方向：功能復(fù)合材料。

聚酰亞胺（PI）是指分子主鏈中含有酰亞胺基的一類高分子化臺(tái)物。近年來(lái)聚酰亞胺以其優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能、耐輻射性能和耐熱性能越來(lái)越受到人們的重視，它在航空航天、電氣、通訊和汽車(chē)等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。它最重要的特點(diǎn)是沒(méi)有一個(gè)確定的熔點(diǎn)。熱膨脹系數(shù)小，可保持它的尺寸和功能穩(wěn)定，可以從低溫到高溫482℃甚至更高溫度連續(xù)穩(wěn)定工作；它具有優(yōu)良的介電性能，介電常數(shù)為3.5。這使得聚酰亞胺成為了當(dāng)前微電子領(lǐng)域中最好的封裝和涂覆材料之一。均苯型聚酰亞胺是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的聚酰亞胺品種，上世紀(jì)60年代，杜邦公司首先將均苯型聚酰亞胺薄膜（Kapton）推向市場(chǎng)，它是由均苯四甲酸二酐與有機(jī)芳香族二胺反應(yīng)，經(jīng)過(guò)亞胺化處理生成的不溶不熔的熱固性聚酰亞胺，該材料在500℃以上才開(kāi)始分解，耐有機(jī)溶劑和稀酸。亞胺化大致分為熱亞胺化和化學(xué)亞胺化兩種，大部分聚酰亞胺薄膜采用熱亞胺化方式制備，即將制備的聚酰胺酸膜進(jìn)行逐段升溫使其亞胺化，而目前大多數(shù)企業(yè)熱亞胺化工藝中的溫度參數(shù)均為經(jīng)驗(yàn)值，沒(méi)有準(zhǔn)確的分析測(cè)定方法。