大氣降水中銨離子測(cè)定方法比對(duì)研究

雷 萍，丁慶云，許雄飛，王 燕

（長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙410001）

大氣降水中銨離子測(cè)定方法比對(duì)研究

雷 萍，丁慶云，許雄飛，王 燕

（長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙410001）

采用納氏試劑光度法、離子色譜法（IC）和氣相分子吸收光譜法（GPMAS）分別測(cè)定降水中的NH+。4對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、標(biāo)樣測(cè)定、精密度和加標(biāo)回收率進(jìn)行比對(duì)研究，并對(duì)3種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)。結(jié)果表明，3種方法的測(cè)定結(jié)果之間無(wú)顯著性差異，均能滿足大氣降水質(zhì)量控制的要求。與國(guó)標(biāo)方法納氏試劑光度法相比，IC法和GPMAS法對(duì)環(huán)境友好,無(wú)二次污染,且自動(dòng)化程度高,適合大批量的樣品分析。

銨離子；大氣降水；方法比對(duì)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 納氏試劑光度法儀器和試劑

見(jiàn)酸沉降技術(shù)規(guī)范HJ/T165-2004中納氏試劑光度法（GB13580.11）。

1.1.2 氣相分子吸收光譜法儀器和試劑

上海北裕GMA3380氣相分子吸收光譜儀（第三代）；光源：氘燈；工作波長(zhǎng)213.9nm；輸入N2壓力0.2 MPa；測(cè)量方式：峰高。

25%（V/V）HCl+30%（V/V）乙醇；溴酸鹽混合液: KBrO32.81g+20gKBr溶于500mL水，儲(chǔ)于棕色玻璃瓶；次溴酸鹽氧化劑:吸取3mL溴酸鹽混合液，加入100mL水，再加6mL HC（l1+1），暗處放置5min后，加入100mL40%NaOH，放30min；1000mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液（以計(jì),美國(guó)NSI離子色譜標(biāo)準(zhǔn)溶液）；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水（電阻率≥18MΩ·cm, 25℃）。

1.1.3 離子色譜法測(cè)定儀器和試劑

戴安ICS900型離子色譜儀,配有IonPacC G12（4mm）保護(hù)柱；IonPacCS12（4mm）分離柱；CSRS300（4mm）抑制器；電導(dǎo)檢測(cè)器。淋洗液:20 mmol·L-1甲基磺酸；流速:1.2mL·min-1；抑制電流：71mA。

1000mg·L-1+標(biāo)準(zhǔn)溶液（以計(jì),美國(guó)NSI離子色譜標(biāo)準(zhǔn)溶液）；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水（電阻率≥18MΩ·cm,25℃）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)樣本樣本均嚴(yán)格按照《大氣降水樣品的采集與保存》（HJ/T165-2004）的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

購(gòu)自國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所模擬酸雨標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)207208），濃度范圍為0.585± 0.024mg·L-1。

1.2.2 前處理采用納氏試劑光度法測(cè)定樣品時(shí)，樣品均經(jīng)過(guò)絮凝沉淀預(yù)處理。

采用離子色譜法測(cè)定樣品時(shí)，樣品均過(guò)0.45um濾膜。

采用氣相分子吸收法在測(cè)定樣品時(shí)，樣品均過(guò)0.45μm濾膜。

1.2.3 分析方法實(shí)驗(yàn)條件參照納氏試劑光度法（GB13580.11）和離子色譜法（HJ/T165-2004附錄B）[3]。

氣相分子吸收法參照（上海北裕分析儀器有限公司）GMA系列氣相分子吸收光譜儀操作及方法匯總。

（2）樣品測(cè)定選擇氨氮分段測(cè)定法（工作站先讀出樣品中亞硝酸鹽的吸收峰值,再讀出樣品中的銨鹽和亞硝酸鹽的吸收峰值,兩峰值相減即得銨鹽的響應(yīng)值）,由最小二乘法計(jì)算降水樣品中NH含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線比較

3種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)表1。

表1 的標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1+standard curve

表1 的標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1+standard curve

方法納氏試劑光度法GPMAS法IC法線性范圍/mg·L-10.200～2.000 0.200～2.400 0.200～4.000標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.269χ+0.004 y=0.107χ+0.001 y=0.130χ2+0.106χ+0.002 R2R 0.9993 0.9996 0.9995 0.9995 0.9998 0.9989

由表1可以看出，納氏試劑光度法、GPMAS法和IC法標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率分別為0.269、0.107和0.130，確定系數(shù)R2分別為0.9993、0.9996和0.9995，結(jié)果表明3種方法均有良好的線性，其中IC法線性范圍較寬，其次是GPMAS法、納氏試劑光度法，均能滿足酸雨質(zhì)量控制的要求。

納氏試劑光度法是在堿性溶液中,銨離子同納氏試劑反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物,絡(luò)合物色度和NH+濃4度成正比,再用分光光度法測(cè)定的一種方法。將3cm比色皿換成2cm比色皿,那么相應(yīng)的銨離子的測(cè)定上限可以由1.5mg·L-1擴(kuò)展至2.0mg·L-1。

GPMAS法作為一種較新的方法，在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些問(wèn)題，周珂等在NH3-N的測(cè)定過(guò)程中,同時(shí)通過(guò)一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，應(yīng)用（NH4）2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液做工作曲線更加準(zhǔn)確,靈敏度更好,通過(guò)提高溴酸鉀和溴化鉀的用量及混合設(shè)計(jì)的用量，使氨氮（NH3-N）測(cè)定范圍擴(kuò)展至100μg[4]。由于樣品加入試劑后定容體積為50mL,那么相應(yīng)的NH+4的測(cè)定范圍可以擴(kuò)展至2.5mg·L-1。

IC法是分析化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展較快的分析方法之一，能同時(shí)測(cè)定多組分，IC法通過(guò)調(diào)整離子色譜的淋洗條件將NH+4與其他離子分開(kāi)，具有較好的分離度，同時(shí)測(cè)定不受到其他離子的影響?？筛鶕?jù)實(shí)際配備的陽(yáng)離子分離柱的柱容量配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,測(cè)定范圍比較靈活,NH4+的測(cè)定上限可達(dá)納氏試劑光度法測(cè)定上限的2～5倍。

2.2 檢出限比較

IC法和GPMAS法的檢出限均采用以下方法得出：按照樣品的分析步驟，GPMAS法對(duì)空白加標(biāo)樣品（估計(jì)2～5倍檢出限濃度），進(jìn)行7次平行測(cè)定并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，IC法對(duì)空白加標(biāo)樣品（相應(yīng)于2～5倍儀器信噪比的濃度值）進(jìn)行7次平行測(cè)定并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)美國(guó)EPA SW-846規(guī)定:方法檢出限MDL=St(n-1，0.99)，其中n=7時(shí)，t(6,0.99)=3.143。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NH+4的方法檢出限比較Tab.2Comparison of ammonium ion method detection limit

納氏試劑光度法是現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法，其檢出限為0.05mg·L-1[3]。由表2可知IC法和GPMAS法的檢出限比納氏試劑光度法更低，具有一定的優(yōu)勢(shì)。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

2.3.1 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定選用國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的模擬酸雨質(zhì)控樣（編號(hào)207208）,用3種方法進(jìn)行測(cè)定,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果Tab.3Determination results of environmental standard sample

由表3可見(jiàn)，3種方法測(cè)定的結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，按照總體均值的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)（成對(duì)觀測(cè)值情形下兩個(gè)均值的比較），對(duì)3種方法的測(cè)定結(jié)果分別進(jìn)行t檢驗(yàn)。

納氏試劑光度法、GPMAS法和IC法的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0092、0.0035和0.0050，經(jīng)F檢驗(yàn)（雙側(cè)檢驗(yàn)），則F=S2max/S2min,計(jì)算如下：

GPMAS法與納氏試劑光度法的F檢驗(yàn)：F計(jì)= 2.21，IC法與納氏試劑光度法的F檢驗(yàn)：F計(jì)=3.41, GPMAS法與IC法的F檢驗(yàn)：F計(jì)=0.65,查F分布臨界值F表,當(dāng)自由度n1=5,n2=5,顯著性水平a=0.10時(shí)F表=3.45,則F計(jì)＜F表,故這3種方法的精密度之間不存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異,置信度為90%。

經(jīng)t檢驗(yàn)（雙側(cè)檢驗(yàn)）,GPMAS法與納氏試劑光度法的t檢驗(yàn)：t計(jì)=0.256，IC法與納氏試劑光度法的t檢驗(yàn)：t計(jì)=0.699，GPMAS法與IC法的t檢驗(yàn)：t計(jì)=0.562，給定顯著性水平a=0.10時(shí),查t0.10(10)=1.812，則t計(jì)＜t表,故這3種方法的結(jié)果無(wú)顯著性差異。

2.3.2 大氣降水樣品精密度測(cè)定選取高中低3組濃度大氣降水樣品進(jìn)行全過(guò)程平行測(cè)定，計(jì)算出NH4離子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，納氏試劑光度法、IC法和GPMAS法測(cè)定0.68～2.55mg·L-1的實(shí)際樣品，RSD分別為2.7%～3.4%、1.3%～1.9%、1.2%～2.2%。3種方法測(cè)定值的RSD均小于5%，在允許偏差范圍內(nèi)，符合質(zhì)量控制的要求。

2.3.3 大氣降水樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)在降水樣品中加入銨離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用3種方法分別測(cè)定，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn),納氏試劑光度法、GPMAS法和IC法的加標(biāo)回收率分別為112%～88%、110%～92%和102%～98%。研究結(jié)果表明，3種方法均能得到較好的回收率，均滿足酸沉降技術(shù)規(guī)范HJ/T165-2004的質(zhì)控要求。

表53 種方法加標(biāo)回收率的比較Tab.5Compared three methods of standard addition recovery rate

3 結(jié)論

（1）采用3種方法對(duì)大氣降水樣品中NH+4進(jìn)行測(cè)定,從方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、標(biāo)樣測(cè)定、精密度和加標(biāo)回收率幾方面做了比對(duì)研究，結(jié)果表明：IC法測(cè)銨的線性范圍寬,GPMAS法、納氏試劑光度法次之，IC法和GPMAS法的檢出限均優(yōu)于納氏試劑光度法,3種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異,均能滿足酸雨質(zhì)量控制的要求。

（2）由于大氣降水樣品較清潔,納氏試劑光度法測(cè)定大氣降水樣品中NH+4前處理采用絮凝沉淀法,在納氏試劑光度法中,pH值的微小變化,對(duì)顏色強(qiáng)度都會(huì)有明顯影響,溶液的pH顯色范圍是11.8～12.4。在強(qiáng)堿介質(zhì)中Ca2+、Mg2+等會(huì)析出氫氧化物沉淀,加入適量酒石酸鉀鈉可以掩蔽。IC法和GPMAS法前處理簡(jiǎn)便快捷，經(jīng)過(guò)0.45um濾膜后可以直接測(cè)定。

（3）IC法和GPMAS法相對(duì)于常用國(guó)標(biāo)方法納氏試劑分光光度法而言避免了使用高汞鹽劇毒試劑，在保證人身安全及降低環(huán)境的二次污染方面很有意義。IC法和GPMAS法自動(dòng)化程度高,且GPMAS法耗時(shí)短，維護(hù)成本較低,適合大批量的樣品分析。IC法一次進(jìn)樣除了可測(cè)定NH+4外，還可以同時(shí)測(cè)定K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子以及陰離子，在樣品多組分同時(shí)測(cè)定方面比GPMAS法更加優(yōu)越，并具有操作簡(jiǎn)單、試劑消耗量少等優(yōu)點(diǎn)。

［1］楊懷金,楊德容,楊松.離子色譜法同時(shí)測(cè)定大氣降水中的5種陰離子［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23（1）：20-23.

［2］王文興，許鵬舉.中國(guó)大氣降水化學(xué)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21（2/3）：266-281.

［3］HJ/T165-2004，酸沉降技術(shù)規(guī)范［S］.

［4］周珂，賀靜，劉燕燕，等.改進(jìn)測(cè)定水中氨氮分子吸收光譜法的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012,35（3）：147-150.

Method comparison of the determination of ammonium ions in rain samples

LEI Ping，DING Qing-yun，XU Xiong-fei，WANG Yan
（Environmental Monitoring Center in Changsha,Changsha 410001,China）

Nussle reagent spectrophotometer,ion chromatography（IC）and gas phase molecular absorption spectrometry（GPMAS）are used for determining ammonium ions in rain samples.As compared to the standard curve,detection limit,standard sample determination,precision,and recovery rate,Furthermore,the comparison results are analyzed using t-test,The results show that the three methods can meet the requirement of quality control,there is no significant difference among the determination results.Compared with the national standard method of Nussle reagent spectrophotometer,GPMAS method and IC method is friendly for environment,no secondary pollution,and the high degree of automation for high-volume sample analysis.

ammonium ions；rain samples；method comparison NH+、H+等陽(yáng)離子和4乙酸、甲酸等無(wú)機(jī)、有機(jī)陰離子。其中NH+、Ca2+分別是降水中主要陰、陽(yáng)離子[2]。NH+來(lái)44自空氣中的氨及顆粒物中的銨鹽。氨主要來(lái)自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、畜禽養(yǎng)殖、生物質(zhì)燃燒及化工排放等人為活動(dòng)，銨鹽則由氣態(tài)的氨和大氣環(huán)境中二次污染物H2SO4、HNO3等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成。NH+4對(duì)降水中的酸性物質(zhì)起著重要的中和或者緩沖作用[3]。目前，酸沉降技術(shù)規(guī)范HJ/T165-2004中對(duì)大氣降水中NH+4的分析采用納氏試劑光度法、NaClO-水楊酸光度法（GB13580.11）和離子色譜法（HJ/T165-2004附錄B）[3]。本文采用3種方法（納氏試劑光度法、離子色譜法和氣相分子吸收光譜法）測(cè)定大氣降水中就方法檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法的精密度和準(zhǔn)確度等指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并與國(guó)標(biāo)方法納氏試劑光度法進(jìn)行比較分析,三者的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異,均能滿足酸雨質(zhì)量控制的要求。

X830.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150323

2015-02-10

雷萍（1972-），女，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)化學(xué)分析方面的研究。