新型高分子螯合-絮凝劑制備條件的響應(yīng)面法優(yōu)化

杜鳳齡，王 剛，徐 敏，田鴻業(yè)，常 青 （蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

新型高分子螯合-絮凝劑制備條件的響應(yīng)面法優(yōu)化

杜鳳齡，王 剛*，徐 敏，田鴻業(yè)，常 青 （蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

以殼聚糖為原料，采用化學(xué)合成法將二硫代羧基引入到其高分子鏈上，制備出一種新型高分子螯合-絮凝劑二硫代羧基化殼聚糖（R′-N-（C=S）-SNa，簡(jiǎn)稱DTCTS）.以水樣中Cd（Ⅱ）的去除率為考察對(duì)象，在單因素實(shí)驗(yàn)法的基礎(chǔ)上，選取了制備DTCTS的主要影響因素，并采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析法對(duì)DTCTS制備條件進(jìn)行了優(yōu)化.結(jié)果表明，建立的二次多項(xiàng)式模型回歸性顯著而失擬項(xiàng)不顯著，決定系數(shù)R2為0.9829，模型擬合性良好；DTCTS最佳制備條件為:反應(yīng)物CTS/CS2/NaOH摩爾比1:1.5:2、預(yù)反應(yīng)時(shí)間30min、主反應(yīng)溫度60℃，此條件下制備的DTCTS對(duì)Cd（Ⅱ）的去除率可達(dá)99.52%，與模型預(yù)測(cè)值相對(duì)偏差為0.05%，模型可靠.

高分子絮凝劑；響應(yīng)面法；中心復(fù)合設(shè)計(jì)；重金屬；螯合

殼聚糖（CTS）是地球上第二大生物資源，其分子鏈上含有大量的-NH2、-OH等基團(tuán)，在酸性條件下可形成高電荷密度的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，具有良好的絮凝效果.由于殼聚糖存在水溶性較差、不溶于堿、相對(duì)分子量小等特點(diǎn)，限制了其直接應(yīng)用，故近年來對(duì)殼聚糖的改性成為研究熱點(diǎn)［1-3］.改性后的殼聚糖不僅溶解性大大提高，而且可根據(jù)不同需求引入特定官能團(tuán)，擴(kuò)大了殼聚糖的應(yīng)用范圍.本研究擬以殼聚糖為母體，將二硫代羧基引入其高分子鏈上，制備出新型高分子螯合-絮凝劑二硫代羧基化殼聚糖（DTCTS），可作為廢水中重金屬處理劑.該螯合-絮凝劑一方面可通過其高分子鏈上的硫原子與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合沉淀物，使溶解態(tài)重金屬離子轉(zhuǎn)化成不溶態(tài)沉淀物；另一方面，也可通過原高分子絮凝劑的“架橋絮凝”作用使形成的螯合沉淀物加速聚集和沉降.因而該螯合-絮凝劑具有螯合沉淀和絮凝沉淀雙重作用，利用其有望降低廢水中重金屬離子的含量，做到重金屬?gòu)U水達(dá)標(biāo)排放.

響應(yīng)面法（RSM）是優(yōu)化最佳工藝參數(shù)、減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)以及評(píng)價(jià)各影響因素水平及交互作用的有效方法之一［4-6］.本研究在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法中常用的中心復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）對(duì)DTCTS的合成條件進(jìn)行優(yōu)化，確定出最佳制備條件，為其產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)；通過化學(xué)法與水處理的相互結(jié)合，使重金屬?gòu)U水的治理變得簡(jiǎn)單易行，可望對(duì)推進(jìn)水處理化學(xué)學(xué)科發(fā)展起到一定的積極作用.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TS6型程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀（武漢恒嶺科技有限公司）；JB-2型恒溫磁力攪拌器（上海雷磁新經(jīng)儀器有限公司）；SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度儀（美國(guó)瓦立安公司）；828型臺(tái)面式酸度計(jì)（美國(guó)奧立龍中國(guó)公司）；FA214型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）.

殼聚糖（CTS，脫乙酰度≥95%，MW20～40萬(wàn)）；NaOH（AR）；CS2（AR）；HCl（AR）；CdCl2（AR）.Cd（Ⅱ）水樣:由CdCl2和自來水配制，濃度為25mg/L.考慮到Cd（Ⅱ）在較高pH值下由于水解作用可能形成羥基配合物或氫氧化物沉淀，故采用1.0mol/L HCl或NaOH溶液將水樣pH值調(diào)節(jié)為5.5.

1.2 DTCTS的制備

將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH水溶液和一定量CS2加入三口瓶中，置于磁力攪拌器上，然后加入1g殼聚糖，調(diào)節(jié)到所需溫度，連續(xù)攪拌一定時(shí)間，制得DTCTS，冷卻后備用.考慮到CS2沸點(diǎn)（46.3℃）較低，揮發(fā)性較強(qiáng)，故將反應(yīng)溫度分為兩段，分別稱為預(yù)反應(yīng)溫度（T1）和主反應(yīng)溫度（T2），其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間稱為預(yù)反應(yīng)時(shí)間（t1）和主反應(yīng)時(shí)間（t2）.

1.3 單因素實(shí)驗(yàn)

分別以反應(yīng)物比例、預(yù)反應(yīng)溫度（T1）、預(yù)反應(yīng)時(shí)間（t1）、主反應(yīng)溫度（T2）和主反應(yīng)時(shí)間（t2）等5個(gè)影響因素按照DTCTS制備方法進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)；并以水樣中Cd（Ⅱ）的去除率為考察對(duì)象，研究各因素對(duì)DTCTS制備的影響.

1.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取對(duì)DTCTS制備影響較大的3個(gè)因素作為變量，以水樣中Cd（Ⅱ）的去除率為響應(yīng)值，采用CCD為3因素5水平實(shí)驗(yàn)進(jìn)行響應(yīng)面分析，獲取DTCTS最優(yōu)制備參數(shù).

1.5 絮凝實(shí)驗(yàn)

采用程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀，將含Cd（Ⅱ）水樣置于6個(gè)燒杯中，分別投加一定量的DTCTS，快攪（140r/min） 2min，慢攪（50r/min） 10min，靜置15min后，用移液管移取液面2cm處的上清液，通過原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中Cd（Ⅱ）的剩余濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 反應(yīng)物比例的影響 固定T1為25℃，t1為30min，T2為50℃，t2為120min，改變反應(yīng)物CTS、CS2、NaOH的摩爾比例，以此條件下制備的DTCTS對(duì)含Cd（Ⅱ）水樣進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示.

圖1 反應(yīng)物比例對(duì)DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.1 Effect of reactant ratio on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

由圖1可知，反應(yīng)物比例對(duì)制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能影響較大，合成反應(yīng)體系中CTS加入量一定時(shí)，隨著CS2和NaOH相對(duì)含量的增加，所制備的DTCTS對(duì)水樣中Cd（Ⅱ）的去除率明顯升高.由于CTS分子鏈中胺基具有較強(qiáng)的親核性，而CS2分子中S原子的電負(fù)性較強(qiáng)，可使硫羰基中C原子裸露，帶有部分正電荷，增強(qiáng)了C原子反應(yīng)活性，從而使CS2易與CTS分子鏈中胺基發(fā)生親核反應(yīng)；但CS2為憎水的非極性物質(zhì)，在水溶液中反應(yīng)能力低，故在制備中需加入一定量NaOH，其能與CS2作用生成高反應(yīng)活性的水溶性物質(zhì)黃原酸鈉（HO·CS·SNa），可增強(qiáng)CTS與CS2反應(yīng)的進(jìn)行［7］.因此，增加合成反應(yīng)體系中CS2和NaOH的相對(duì)含量，可使制備的DTCTS高分子鏈中二硫代羧基的含量增加，提高其對(duì)水樣中Cd（Ⅱ）的去除率.因而DTCTS制備條件中適宜的反應(yīng)物摩爾比例取為CTS:CS2:NaOH=1:2:2.

2.1.2 預(yù)反應(yīng)溫度的影響 在反應(yīng)物CTS、CS2、NaOH摩爾比例為1:2:2，t1為30min，T2為50℃，t2為120min的條件下，改變T1，以此條件下制備的DTCTS對(duì)含Cd（Ⅱ）水樣進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示.

圖2 預(yù)反應(yīng)溫度對(duì)DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.2 Effect of pre-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

由圖2可知，隨著T1升高，所制備的DTCTS對(duì)水樣中Cd（Ⅱ）的去除率總體表現(xiàn)為先增大后減小，較低和較高的預(yù)反應(yīng)溫度均不利于DTCTS 除Cd（Ⅱ）；T1為25℃時(shí)，DTCTS對(duì)Cd（Ⅱ）的去除效果最好.預(yù)反應(yīng)階段主要將在較低反應(yīng)溫度下不溶性的CS2絕大部分生成水溶性的黃原酸鈉.預(yù)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)物之間的碰撞幾率較小，反應(yīng)速率較慢，升高溫度會(huì)提高反應(yīng)速率，可增加DTCTS高分子鏈中二硫代羧基的含量，提高其除Cd（Ⅱ）性能；但由于CS2揮發(fā)性較強(qiáng)，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度使合成反應(yīng)體系中CS2的有效含量減少，從而降低DTCTS的除Cd（Ⅱ）性能.因此DTCTS制備中需控制適宜的預(yù)反應(yīng)溫度，取為25℃.

2.1.3 預(yù)反應(yīng)時(shí)間的影響 固定反應(yīng)物CTS、 CS2、NaOH摩爾比例為1:2:2，T1為25℃，T2為50℃，t2為120min，改變t1，以此條件下制備的DTCTS對(duì)含Cd（Ⅱ）水樣進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示.

圖3 預(yù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.3 Effect of pre-reaction time on removal of Cd（Ⅱ）with DTCTS

圖3表明，不同DTCTS投加量下其除Cd（Ⅱ）性能隨著合成反應(yīng)體系中t1的增加變化較大，t1為15min和30min時(shí)，所制備的DTCTS在各個(gè)投加量下對(duì)水樣中Cd（Ⅱ）的去除率較高，其他預(yù)反應(yīng)時(shí)間下制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能均有所降低.較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不充分，而較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可能會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生［8］，影響DTCTS的生成.因此，從反應(yīng)完全和經(jīng)濟(jì)方面考慮選擇DTCTS制備條件中適宜的預(yù)反應(yīng)時(shí)間為15min.

2.1.4 主反應(yīng)溫度的影響 當(dāng)反應(yīng)物CTS、CS2、NaOH摩爾比例為1:2:2，T1為25℃，t1為15min，t2為120min，改變T2，以此條件下制備的DTCTS對(duì)含Cd（Ⅱ）水樣進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.

圖4表明，隨著T2的升高，制備的DTCTS對(duì)水樣中Cd（Ⅱ）的去除率先升高后降低.在主反應(yīng)階段發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的溫度會(huì)升高，表明該階段合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故較低的溫度對(duì)反應(yīng)有利，但溫度太低會(huì)減慢反應(yīng)速率，較低和較高的主反應(yīng)溫度對(duì)DTCTS除Cd（Ⅱ）性能均不利.因此DTCTS制備中適宜的主反應(yīng)溫度取50℃.

2.1.5 主反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)物CTS、CS2、NaOH摩爾比例為1:2:2，T1為25℃，t1為15min，T2為50℃時(shí)，改變t2，以此條件下制備的DTCTS對(duì)含Cd（Ⅱ）水樣進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.

圖4 主反應(yīng)溫度對(duì)DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.4 Effect of main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

圖5 主反應(yīng)時(shí)間對(duì)DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.5 Effect of main-reaction time on removal of Cd（Ⅱ）with DTCTS

從圖5可以看出，DTCTS對(duì)水樣中Cd（Ⅱ）的去除率隨著t2的增加先升高而后降低，不同DTCTS投加量下除Cd（Ⅱ）性能最好對(duì)應(yīng)制備條件中的t2均為120min.原因可能與預(yù)反應(yīng)時(shí)間的影響相似，即較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不充分，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生.因此DTCTS制備中適宜的主反應(yīng)時(shí)間取為120min.在選取的上述單因素實(shí)驗(yàn)條件下，制備的DTCTS投加量為240、300 mg/L時(shí)，Cd（Ⅱ）的去除率分別可達(dá)97.11 %、99.95%.

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方案 由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)物比例對(duì)DTCTS制備的影響較大，預(yù)反應(yīng)時(shí)間t1和主反應(yīng)溫度T2在不同的DTCTS投加量下對(duì)除Cd（Ⅱ）性能變化較大.因此，選取反應(yīng)物比例、t1、T2等3個(gè)因素作為響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的變量，并利用中心復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）在實(shí)驗(yàn)次數(shù)盡可能少的情況下對(duì)DTCTS制備條件進(jìn)行優(yōu)化.選取的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:反應(yīng)物比例為0.5～1.0（對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物CTS、CS2、NaOH的摩爾比例為1:1:2～1:2:2），t1為15～45min，T2為50～70℃；固定T1為25℃，t2為120min.

將反應(yīng)物比例、t1、T2作為自變量，分別記為X1、X2、X3；Cd（Ⅱ）的去除率作為響應(yīng)值，記為Y；以0，±1，±α（α取為1.682）分別代表因素的水平值.根據(jù)公式（1）確定實(shí)驗(yàn)次數(shù)N=20［9-10］；按照公式（2）對(duì)X1、X2、X3進(jìn)行編碼［11-13］，實(shí)驗(yàn)因素編碼及水平如表1所示；采用二階回歸方程式（3）對(duì)自變量的響應(yīng)值進(jìn)行擬合［14-15］.

式中:N為實(shí)驗(yàn)次數(shù)；k為實(shí)驗(yàn)因素個(gè)數(shù)，k=3；C0為中心點(diǎn)處重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)，C0=6.

式中:Zi為第i個(gè)影響因素的無(wú)量綱編碼值；Xi為第i個(gè)影響因素的實(shí)際值；X0為Xi在中心點(diǎn)的實(shí)際值；ΔX為各影響因素中高水平實(shí)際值與中心水平實(shí)際值之差.

式中:Y為響應(yīng)值，β0、βi、βii分別為偏移項(xiàng)、線性偏移項(xiàng)、二階偏移項(xiàng)系數(shù)，βij為交互效應(yīng)系數(shù)，xi與xj為各因素水平編碼值.

表1 CCD實(shí)驗(yàn)因素編碼及水平Table 1 Codes and levels of experimental factors for CCD

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 根據(jù)CCD法實(shí)驗(yàn)組合方案進(jìn)行20組DTCTS制備實(shí)驗(yàn)，以含Cd（Ⅱ）水樣為考察對(duì)象，投加240mg/L DTCTS進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示.

表2 CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 Experimental design and results for CCD

利用軟件Design Expert 8.0進(jìn)行曲面方差分析，得到以Cd（Ⅱ）去除率為響應(yīng)值建立的二階多項(xiàng)式模型（以編碼值表示）如式（4）所示.

對(duì)擬合模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示.

由表3可得，模型高度顯著（P＜0.0001），表明該模型選擇合理，能夠很好的擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果；而模型的失擬項(xiàng)不顯著（P=0.8260＞0.05），表明可用該模型代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析.模型的決定系數(shù)R2=0.9829，表明模型中各獨(dú)立項(xiàng)之間的相關(guān)性很好；校正決定系數(shù)（RAdj2=0.9675）和預(yù)測(cè)決定系數(shù)（RPred2=0.9446）差值0.0229＜0.2，CV=0.31%＜10%，表明該模型的可信度和精密度高；精密度值為25.647，其大于4視為合理［16-18］.模型中的回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表明:X1和X3對(duì)Cd（Ⅱ）去除率的線性效應(yīng)明顯，X1X2， X1X3， X2X3對(duì)Cd（Ⅱ）去除率的交互效應(yīng)明顯，X12、X22、X32對(duì)Cd（Ⅱ）去除率的曲面效應(yīng)明顯.

表3 方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance results

2.2.3 響應(yīng)面分析 為考察DTCTS制備條件中各因素及其交互作用對(duì)水樣中Cd（Ⅱ）去除率的影響，仍采用軟件Design Expert 8.0進(jìn)行作圖分析，得到的響應(yīng)面圖如圖6～圖8所示.

圖6顯示了T2位于中心值60℃時(shí)，反應(yīng)物比例和t1對(duì)制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能的影響.響應(yīng)面圖中的等高線形狀可直接反映出兩個(gè)因素間交互作用的強(qiáng)弱，等高線越接近圓形，兩因素間的交互作用不明顯，而越接近橢圓形，兩因素間的交互作用明顯［19-20］.圖6中等高線接近橢圓形，表明反應(yīng)物比例和t1交互作用明顯.當(dāng)t1不變，反應(yīng)物比例從0.33增加到1.00時(shí)，Cd（Ⅱ）的去除率明顯升高；當(dāng)反應(yīng)物比例不變，t1從15min增加到45min時(shí)，Cd（Ⅱ）的去除率也明顯升高.但Cd（Ⅱ）的去除率隨著兩者同時(shí)增加反而降低，說明反應(yīng)物比例與t1有一定的拮抗作用.Cd（Ⅱ）去除率達(dá)到較高所對(duì)應(yīng)的制備條件分別為:反應(yīng)物比例為0.50～1.00之間，t1位于15～45min之間.

選取t1中心值為30min，反應(yīng)物比例和T2對(duì)制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能影響如圖7所示. 圖7中等高線呈橢圓形，表明反應(yīng)物比例和T2的交互作用十分明顯.保持T2不變，Cd（Ⅱ）的去除率隨著反應(yīng)物比例的增加而升高；當(dāng)反應(yīng)物比例不變時(shí)，Cd（Ⅱ）的去除率隨著T2的增加而明顯升高.但同時(shí)增加反應(yīng)物比例和T2時(shí)，Cd（Ⅱ）的去除率略有下降，表明兩者也具有一定的拮抗作用.圖7表明反應(yīng)物比例為0.33～1.00，T2為50～70℃時(shí)， DTCTS對(duì)Cd（Ⅱ）的去除可以達(dá)到較好效果.

圖6 反應(yīng)物比例和預(yù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)DTCTS去除Cd（Ⅱ）影響的響應(yīng)面Fig.6 Response surface of effect of reactant ratio and pre-reaction time on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

圖7 反應(yīng)物比例和主反應(yīng)溫度對(duì)DTCTS去除Cd（Ⅱ）影響的響應(yīng)面Fig.7 Response surface of effect of reactant ratio and main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

圖8 預(yù)反應(yīng)時(shí)間和主反應(yīng)溫度對(duì)DTCTS去除Cd（Ⅱ）影響的響應(yīng)面Fig.8 Response surface of effect of pre-reaction time and main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

圖8為反應(yīng)物比例在中心值0.75時(shí)，t1和T2對(duì)制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能的影響.從圖8可以看出等高線也呈橢圓形，表明t1和T2的交互作用非常顯著.當(dāng)t1不變，T2從43℃增加到70℃時(shí)，Cd（Ⅱ）的去除率明顯升高；當(dāng)T2不變，Cd（Ⅱ）去除率在t1從4.77min增加到50min時(shí)也明顯升高.但同時(shí)增加t1和T2時(shí)，Cd（Ⅱ）的去除率呈下降趨勢(shì)，表明兩者間也具有一定的拮抗作用.圖8表明t1和T2分別位于15～45min、50～70℃之間制備DTCTS時(shí)，Cd（Ⅱ）可得到較高的去除效果.

2.3 模型驗(yàn)證

為了獲得DTCTS的最佳制備條件，對(duì)二階多項(xiàng)式方程（4）式中3個(gè)自變量X1、X2、X3求偏導(dǎo)數(shù)，得到偏導(dǎo)數(shù)為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的編碼值分別為X1=0，X2=0，X3=0，轉(zhuǎn)化成實(shí)際值為反應(yīng)物比例0.75（即CTS:CS2:NaOH=1:1.5:2），預(yù)反應(yīng)時(shí)間t1為30min，主反應(yīng)溫度T2為60℃.以此條件進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，其制備的DTCTS（投加量為240mg/L）對(duì)Cd（Ⅱ）去除率的實(shí)驗(yàn)平均值為99.52%，模型預(yù)測(cè)值為99.57%，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值非常接近，相對(duì)偏差僅為0.05%，說明預(yù)測(cè)模型擬合性好，能較準(zhǔn)確地反應(yīng)出各因素對(duì)DTCTS制備條件的影響，具有一定的實(shí)用價(jià)值.

3 結(jié)論

3.1 在單因素實(shí)驗(yàn)法基礎(chǔ)上選擇制備DTCTS影響較大的3個(gè)因素（反應(yīng)物比例X1、預(yù)反應(yīng)時(shí)間X2、主反應(yīng)溫度X3）作為響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)變量，以Cd（Ⅱ）去除率作為響應(yīng)值建立二階多項(xiàng)式模型.顯著性檢驗(yàn)表明:模型高度顯著，擬合性良好，實(shí)驗(yàn)可信度和精密度高；且X1和X3的線性效應(yīng)明顯，X1X2， X1X3， X2X3的交互效應(yīng)明顯，X12、X22、X32的曲面效應(yīng)明顯.

3.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)反應(yīng)物比例為0.50～1.00，預(yù)反應(yīng)時(shí)間為15～45min，主反應(yīng)溫度為50～70℃時(shí)，單獨(dú)增加各影響因素均能提高DTCTS去除Cd（Ⅱ）的效果；各因素兩兩之間均存在著明顯的交互作用，且Cd（Ⅱ）的去除率隨著兩因素同時(shí)增加反而降低，具有一定拮抗作用.

3.3 從響應(yīng)面模型獲得了DTCTS的最佳制備條件，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其對(duì)Cd（Ⅱ）的去除率為99.52%，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值非常接近，相對(duì)偏差僅為0.05%，說明響應(yīng)面法在DTCTS的最佳制備條件研究中具有一定的可靠性.

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Optimization of preparation conditions of novel macromolecule chelating-flocculant by response surface methodology.

DU Feng-ling， WANG Gang*， XU Min， TIAN Hong-ye， CHANG Qing （School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）. China Environmental Science，2015，35（4）：1116～1122

A novel macromolecule chelating-flocculant dithiocarboxyl chitosan （DTCTS） was synthesized by grafting a dithiocarboxylic group onto chitosan. Taking removal rate of Cd （Ⅱ） in water samples as the main indicator， the optimal conditions for preparing DTCTS were investigated with central composite design and response surface methodology （RSM） based on single-factor experiments. A quadratic polynomial regression model was established to predict the removal efficiency. The results showed that the regression of this model was significant while the lack of fit was not significant. The determination coefficient （R2） was 0.9829， which demonstrated the model had good agreements with experimental data. Determined by optimized response surface， the optimum conditions for the preparation of DTCTS were as follows: the molar ratio of CTS/CS2/NaOH was 1:1.5:2， pre-reaction time was 30min， and main-reaction temperature was 60℃. Under the optimum conditions， the removal rate of Cd（Ⅱ） could be reached 99.52%. The relative deviation between experimental and predicted value was only 0.05%， which proved the model was reasonable and feasible.

macromolecule flocculant；response surface methodology；center composite design；heavy metal；chelation

X703

A

1000-6923（2015）04-1116-07

杜鳳齡（1987-），女，甘肅定西人，蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院碩士研究生，主要從事污染控制化學(xué)研究.發(fā)表論文2篇.

2014-08-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51368030）* 責(zé)任作者， 副教授， gangw99@mail.lzjtu.cn