南京北郊VOCs對臭氧和二次有機(jī)氣溶膠潛在貢獻(xiàn)的研究

林 旭，朱 彬，安俊琳，楊 輝 （南京信息工程大學(xué)，氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心，中國氣象局氣溶膠-云-降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044）

南京北郊VOCs對臭氧和二次有機(jī)氣溶膠潛在貢獻(xiàn)的研究

林 旭，朱 彬*，安俊琳，楊 輝 （南京信息工程大學(xué)，氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心，中國氣象局氣溶膠-云-降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044）

2013年3月1日～2014年2月28日采用GC5000在線氣相色譜儀對南京北郊大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）進(jìn)行了為期一年的連續(xù)監(jiān)測，分析了VOCs的組成特征及季節(jié)、日變化規(guī)律，并結(jié)合PMF受體模型，采用最大增量反應(yīng)活性（MIR）系數(shù)及氣溶膠生成系數(shù)（FAC）分析了VOCs及其各來源的O3和SOA生成潛勢.結(jié)果顯示，南京北郊大氣環(huán)境中TVOCs小時(shí)平均體積分?jǐn)?shù)為45.63×10-9，TVOCs及各組分濃度呈現(xiàn)秋冬季高、夏季低的季節(jié)變化特征和雙峰結(jié)構(gòu)的日變化規(guī)律.SOA總生成量約為2.07μg/m3，芳香烴對其貢獻(xiàn)率最大，占95.93%，其中的苯系物是生成SOA的優(yōu)勢物種；烯烴對OFP的貢獻(xiàn)最大，接近65%；烷烴雖為VOCs的優(yōu)勢組分，卻并非OFP和SOA的主要貢獻(xiàn)者.不同季節(jié)VOCs的受體模型解析結(jié)果顯示，工業(yè)排放和汽車尾氣是南京北郊最主要的VOCs來源.富含苯系物的VOCs來源對SOA的貢獻(xiàn)最大，對OFP貢獻(xiàn)最大的則為富含乙、丙烯及異戊二烯的VOCs來源；春、秋、冬三季汽車尾氣及工業(yè)排放（包括石化工業(yè)）二源對大氣中的VOCs濃度、SOA的貢獻(xiàn)及OFP的貢獻(xiàn)影響最為顯著，而夏季溶劑使用及植物源對SOA及OFP的貢獻(xiàn)不容忽視.

揮發(fā)性有機(jī)物；SOA；OFP；來源；貢獻(xiàn)

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是對流層臭氧（O3）和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的重要前體物［1-2］，對城市O3和灰霾等復(fù)合型大氣污染的形成至關(guān)重要［3-5］，同時(shí)，很多VOCs組分為有毒有害物質(zhì)，嚴(yán)重危害人體健康［6］.因此，由VOCs引起的大氣環(huán)境污染問題已受到世界上許多國家的廣泛關(guān)注，而其對大氣復(fù)合污染的貢獻(xiàn)亦成為其中的一大研究熱點(diǎn)［7-10］.

國內(nèi)外就VOCs對O3的潛在貢獻(xiàn)方面已展開了大量的研究，Bowman等［11］和Carter等［8］研究表明大氣中VOCs成分復(fù)雜多變且彼此之間臭氧生成潛勢差異極大.吳方等［12］對北京奧運(yùn)期間VOCs濃度變化、臭氧產(chǎn)生潛勢及來源進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示北京地區(qū)大氣中O3產(chǎn)生潛力最大的是芳香烴類化合物占47%，其次為烯烴占40%，烷烴最低占13%；臭氧產(chǎn)生潛力最高的物種為1，2，4-三甲苯，其次為間二甲苯，對二甲苯，甲苯，1，3，5-三甲苯和1-丁烯.陳長虹等［13］對上海市城區(qū)VOCs的年變化特征和關(guān)鍵活性組分的研究表明芳香烴對OFP的貢獻(xiàn)率最大為62.75%，其次為烯烴21.70%，VOCs中的關(guān)鍵活性組分是二甲苯、甲苯、乙苯、乙烯、丙烯、反-2-丁烯及異戊二烯等.朱少峰等［14］對深圳大氣VOCs濃度變化特征與化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行了探討，結(jié)果顯示芳香烴物種是臭氧生成最主要的貢獻(xiàn)者，其次為烯烴和烷烴，且甲苯和間，對-二甲苯是對臭氧生成貢獻(xiàn)最大的2個(gè)物種，占總VOCs的1/3以上.安俊琳等［15］和李用宇等［16］分別就南京北郊VOCs體積分?jǐn)?shù)和光化學(xué)特征進(jìn)行了深入探討，結(jié)果均顯示烯烴對OFP的貢獻(xiàn)最大，芳香烴次之，烷烴對OFP貢獻(xiàn)最小.

二次有機(jī)氣溶膠（SOA）是細(xì)顆粒物的重要組成部分［17］，平均占PM2.5有機(jī)組分質(zhì)量的20%～50%［18］，它們是天然源和人為源排放的VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）或SVOC（半揮發(fā)性有機(jī)物）經(jīng)大氣氧化和氣/粒分配等過程而生成的懸浮于大氣中的固體或液體微粒，能影響人體健康、降低能見度及影響氣候變化［19-20］.近年來，國內(nèi)外學(xué)者就SOA生成機(jī)制已開展了大量的煙霧箱實(shí)驗(yàn)研究［9-10，21-23］，其中使用較為廣泛的是Grosjean等［9-10］在綜合大量煙霧箱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和大氣化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出的一套氣溶膠生成系數(shù)（fractional aerosol coefficient，F(xiàn)AC）.Barthelmie等［24］、Kourtidis等［25］及Dechapanya等［26］分別在英國哥倫比亞、希臘雅典和美國雷克薩斯州的休斯頓地區(qū)結(jié)合VOCs觀測數(shù)據(jù)及FAC對SOA的生成潛勢做了深入的探討，結(jié)果均顯示芳香烴對SOA的生成貢獻(xiàn)最大.國內(nèi)的呂子峰等［27］和王倩等［28］利用FAC系數(shù)分別對北京和上海的SOA生成潛勢進(jìn)行了探討研究，結(jié)果亦顯示芳香烴是生成SOA的優(yōu)勢組分.王扶潘等［29］利用FAC系數(shù)法對深圳大氣中各芳香烴和異戊二烯的SOA生成潛勢進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示甲苯對SOA生成貢獻(xiàn)最大.

目前，國內(nèi)對SOA生成潛勢的相關(guān)報(bào)道總體比較匱乏，而針對VOCs的氧化對O3和SOA的潛在貢獻(xiàn)的綜合對比分析更是鮮有研究.為此，本文基于在線的GC5000氣相色譜儀對南京北郊大氣中的VOCs進(jìn)行了連續(xù)一年的觀測，并結(jié)合最大增量反應(yīng)活性（MIR）系數(shù)［8］及氣溶膠生成系數(shù)（FAC）［9-10］分析了O3生成潛勢和SOA生成潛勢，并采用PMF受體模型對大氣中的VOCs進(jìn)行了來源解析，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步深入對比分析了各VOCs來源的O3及SOA生成潛勢，以期待為南京市制定相關(guān)政策綜合控制大氣復(fù)合污染提供一定的科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)與采樣時(shí)間

本次研究觀測地點(diǎn)位于南京市浦口區(qū)南京信息工程大學(xué)氣象樓樓頂（32o12'N，118o42'E，海拔高度:62m）.采樣點(diǎn)東側(cè)毗鄰主干道寧六路，車流量較大；西南邊為龍王山風(fēng)景區(qū)；測點(diǎn)以東3～6km處是包括石化工業(yè)、鋼鐵廠、化工廠和熱電廠等大型企業(yè)的工業(yè)園區(qū).采樣時(shí)間為2013 年03月01日～2014年02月28日.

1.2 儀器與分析方法

VOCs觀測采用由德國AMA公司提供的集自動(dòng)采樣、富集和分析功能于一體的GC5000在線氣相色譜儀.該系統(tǒng)主要包括GC5000VOC（單級富集）和GC5000BTX（兩級富集）兩臺自動(dòng)分析色譜儀，可分別測量C2～C6的低沸點(diǎn)物種和C4～C12的高沸點(diǎn)物種，檢測器均為氫火焰離子化檢測器（FID）.

測量原理:環(huán)境空氣樣品通過采樣經(jīng)干燥后直接進(jìn)入分析系統(tǒng)，有機(jī)物在富集管的特殊材料中吸附解析后，進(jìn)入毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，而后由FID檢測有機(jī)物含量.儀器可檢測C2～C12共計(jì)56種揮發(fā)性有機(jī)物，包括29種烷烴、10種烯烴、16種芳香烴和1種炔烴.系統(tǒng)時(shí)間分辨率為1h.同時(shí)為保證數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，觀測期間利用DIM200校準(zhǔn)模塊（稀釋100倍）進(jìn)行4周左右一次的校正，其中校正氣體采用美國環(huán)保署認(rèn)可的Linde Gas North America LLC提供的混合標(biāo)氣. 1.3 VOCs的SOA及O3生成潛勢研究方法

本研究基于Grosjean的煙霧箱實(shí)驗(yàn)［9］，采用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）［9-10］來估算環(huán)境大氣中VOCs的SOA生成潛勢:

式中:SOAp是SOA生成潛勢，μg/m3；VOCs0是排放源排出的初始濃度，μg/m3；FAC是SOA的生成系數(shù).考慮到受體點(diǎn)測得的VOCs往往是經(jīng)過氧化后的濃度VOCst，它與排放源排出的初始濃度VOCs0之間的關(guān)系可通過下式表示:

式中:FVOCr為VOCs物種參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù)（%）. Grosjean［9］假設(shè)SOA只在白天生成（ 08: 00～17: 00），且VOCs只與OH發(fā)生反應(yīng)生成SOA，公式（1）和（2）中用到的FAC和FVOCr由煙霧箱實(shí)驗(yàn)獲得［9-10］.

采用最大增量反應(yīng)活性（MIR）系數(shù)分析O3生成潛勢（OFP），定義公式如下:

式中:［VOC］i為實(shí)際觀測的某種VOC大氣環(huán)境濃度；MIR為VOCs物種的最大增量反應(yīng)活性，該系數(shù)采用Carter［8］實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算結(jié)果見表1.

1.4 PMF受體模型介紹

PMF（正矩陣因子分析）由芬蘭赫爾辛基大學(xué)的Dr.Paatero在20世紀(jì)90年代中期開發(fā).隨著PMF2.0，PMF3.0等版本的發(fā)布，該模式已廣泛地應(yīng)用于空氣質(zhì)量中的源解析研究.其原理為:假設(shè)X為n×m矩陣，n為樣品數(shù)，m為化學(xué)成分的數(shù)目，那么X可以分解為X=GF+E，其中G為n×p的矩陣，F(xiàn)為p×m的矩陣，p為主要污染源的數(shù)目，E為殘數(shù)矩陣［30］.定義

式中:Xij為第i個(gè)樣本中第j種物質(zhì)的濃度；gik為第k個(gè)因子對第i個(gè)樣本的貢獻(xiàn)；fkj為第j種物質(zhì)在第k個(gè)因子中的百分?jǐn)?shù)； eij為第i個(gè)樣本中第j種物質(zhì)的殘余；sij為第i個(gè)樣本中第j種物質(zhì)的不確定值估計(jì).

PMF模式解析過程即要求Q值趨于最小，在gik≥0， fkj≥0的約束條件下，通過迭代最小化算法對Q求解，同時(shí)確定G（污染源貢獻(xiàn)）和F（源成分譜）［31］.PMF受體模型運(yùn)行前需要為其提供兩類數(shù)據(jù)［32］，一類是濃度數(shù)據(jù)，一類是不確定值數(shù)據(jù)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方法見文獻(xiàn)［33-34］.

2 結(jié)果與討論

2.1 南京北郊VOCs組成及變化特征

本次實(shí)驗(yàn)共檢測出56種VOCs，包括29種烷烴，10種烯烴，16種芳香烴和1種炔烴（乙炔）.表1給出了觀測期間各VOCs平均體積分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，南京北郊全年TVOCs（總揮發(fā)性有機(jī)物）小時(shí)平均體積分?jǐn)?shù)為45.63×10-9，其中烷烴為21.02×10-9，烯烴為10.01×10-9，芳香烴為10.02× 10-9，乙炔為4.58×10-9.它們分別占TVOCs的46.07%、21.94%、21.96%和10.03%，可見烷烴是南京北郊大氣環(huán)境中含量最為豐富的組分.對VOCs體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)率排名前10的物種依次為:乙烷13.17%、乙烯12.29%、乙炔10.04%、丙烷7.54%、苯6.38%、甲苯5.39%、丙烯5.19%、正丁烷4.60%、異丁烷4.12%及乙基苯4.08%，累計(jì)占總VOCs的72.80%，可見南京北郊大氣環(huán)境中VOCs的優(yōu)勢物種為C2～C4的烷、烯烴，乙炔及苯系物，這與李用宇等［16］的研究結(jié)果一致.

表1 南京北郊VOCs平均體積分?jǐn)?shù)、二次有機(jī)氣溶膠及臭氧生成潛勢Table 1 Average mixing ratio of the VOCs，the potential formation of SOA and O3in the northern suburb of Nanjing

續(xù)表1

圖1（a）顯示觀測期間南京北郊大氣中TVOCs體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征:秋季＞冬季＞春季＞夏季.烷烴和烯烴與TVOCs呈現(xiàn)出一致的季節(jié)變化特征，而芳香烴和乙炔則略有不同，呈現(xiàn)出:冬季＞秋季＞春季＞夏季的變化特征.一般來說，VOCs濃度的季節(jié)性變化主要受3個(gè)因素的影響［35］:（1）VOCs源強(qiáng)的改變；（2）OH自由基的季節(jié)性豐度不同，從而導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)程度不同；（3）大氣混合狀態(tài)的變化.南京北郊TVOCs及其各組分秋冬季體積分?jǐn)?shù)較大主要是由于相對于夏季來說秋冬季溫度較低，大氣光化學(xué)反應(yīng)不太活躍，不利于VOCs的去除，且大氣層結(jié)較穩(wěn)定，夜間常出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，不利于污染物的擴(kuò)散稀釋.安俊琳等［15］研究顯示南京北郊VOCs的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)夏季高，冬季低的季節(jié)變化規(guī)律，與本文結(jié)論存在差異，這主要是由于本文所用數(shù)據(jù)的采樣時(shí)間為2013年3月1日～2014年2月28日，第二屆亞洲青年運(yùn)動(dòng)會于2013年8月16日～8 月24日在南京舉辦，為此南京市政府出臺了一系列環(huán)境質(zhì)量保障臨時(shí)管控措施，并取得不錯(cuò)的成效，因而本次實(shí)驗(yàn)期間夏季VOCs濃度相對偏低.

污染物濃度的日變化主要受2個(gè)原因的影響，一是污染源強(qiáng)度的變化，二是擴(kuò)散條件（如氣溫、氣壓、風(fēng)速）的改變［36］.圖1（b）顯示觀測期間南京北郊TVOCs、烷烴、烯烴、芳香烴及乙炔的日變化曲線呈現(xiàn)出較為一致的雙峰結(jié)構(gòu)，峰值主要出現(xiàn)在早上8:00和晚上的20:00左右，與交通高峰時(shí)間基本吻合，極小值出現(xiàn)在14:00.早晨隨著上班高峰的來臨，交通、工業(yè)等人類活動(dòng)逐漸頻繁，使得VOCs體積分?jǐn)?shù)迅速增加達(dá)第1個(gè)峰值，之后，太陽輻射及湍流運(yùn)動(dòng)不斷加強(qiáng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)程度加劇，VOCs體積分?jǐn)?shù)逐漸下降于14:00出現(xiàn)極小值；傍晚太陽輻射減弱，光化學(xué)反應(yīng)逐步停止，并伴隨交通晚高峰的到來，VOCs濃度水平開始逐步回升并達(dá)到第2個(gè)峰值.此外，VOCs及各組分體積分?jǐn)?shù)均表現(xiàn)出夜大于晝的變化特征，這主要是因?yàn)橐归g沒有光化學(xué)反應(yīng)的消耗及較低的大氣邊界層高度不利于污染物的擴(kuò)散導(dǎo)致的.

圖1 南京北郊VOCs季節(jié)及日變化特征Fig.1 Seasonal variation and diurnal variation of VOCs in the northern suburb of Nanjing

2.2 南京北郊VOCs的二次有機(jī)氣溶膠及臭氧生成潛勢

基于Grosjean的煙霧箱實(shí)驗(yàn)［9］，采用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）［9-10］估算南京北郊大氣中VOCs的SOA生成潛勢，并結(jié)合最大增量反應(yīng)活性（MIR）系數(shù)［8］分析臭氧生成潛勢（OFP）.雖然利用FAC系數(shù)法估算SOA的生成潛勢時(shí)只考慮了VOCs與OH自由基發(fā)生的反應(yīng)，而并沒有考慮到NO3自由基和O3，并且本研究也只能測得大氣環(huán)境中的56種VOCs物種，還有其他對SOA有貢獻(xiàn)的VOCs和SVOC無法測得，因而估算的結(jié)果偏低，但是仍能給出SOA生成的大致數(shù)量級，并能指明各SOA前體物的相對貢獻(xiàn)，對于識別其關(guān)鍵前體物很有幫助［26-28］.表1顯示對SOA有貢獻(xiàn)的VOCs物種共24個(gè)，其中烷烴11個(gè)，芳香烴13個(gè).SOA的總生成量約為2.07μg/m3，其中烷烴和芳香烴的SOA生成貢獻(xiàn)分別占4.07%和95.93%，與王倩等［28］的研究結(jié)果較為接近.結(jié)合VOCs全年平均體積分?jǐn)?shù)分析可發(fā)現(xiàn)占TVOCs體積分?jǐn)?shù)近一半的烷烴對SOA生成的貢獻(xiàn)率不到5%，而僅占TVOCs體積分?jǐn)?shù)20%左右的芳香烴對SOA的貢獻(xiàn)率則超過95%，且不同季節(jié)（表2）中，芳香烴均為生成SOA的關(guān)鍵組分，其SOA的生成量冬季最高，夏季最低，與其體積分?jǐn)?shù)的季節(jié)變化規(guī)律基本一致.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)對SOA生成貢獻(xiàn)率最大的5種VOCs物種分別為甲苯27.28%，乙基苯26.12%，苯9.54%，間、對-二甲苯9.36%和鄰二甲苯5.60%，累積占總貢獻(xiàn)的77.90%.可見芳香烴中苯系物是生成SOA的絕對優(yōu)勢物種.

圖2 南京北郊環(huán)境大氣中各VOCs組分對總VOCs濃度、SOA及OFP的相對貢獻(xiàn)率Fig.2 Relative contribution of the components of VOCs to the total VOCs concentration，SOA and OFP in the northern suburb of Nanjing

對VOCs物種進(jìn)行OFP分析后發(fā)現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)僅占20%左右的烯烴對OFP的貢獻(xiàn)接近65%，是大氣化學(xué)反應(yīng)活性最強(qiáng)的組分，這與安俊琳等［15］和李用宇等［16］的研究結(jié)果一致.芳香烴對OFP的貢獻(xiàn)僅次于烯烴，其占TVOCs體積分?jǐn)?shù)的百分比和OFP貢獻(xiàn)率均在20%左右；而占體積分?jǐn)?shù)比重最大的烷烴對OFP的貢獻(xiàn)卻最小，僅為13%左右，對SOA生成的貢獻(xiàn)率亦不到5%.不同季節(jié)中（表2）烯烴對OFP的貢獻(xiàn)均最為顯著，芳香烴次之，烷烴最小.做為主要貢獻(xiàn)者，烯烴對OFP的的影響秋季最大，夏季最小，與其體積分?jǐn)?shù)的季節(jié)變化呈現(xiàn)一致的規(guī)律.可見烷烴雖為南京北郊大氣環(huán)境中VOCs的優(yōu)勢組分，卻并非OFP 和SOA的主要貢獻(xiàn)者.

表2 南京北郊不同季節(jié)各VOCs組分的二次有機(jī)氣溶膠及臭氧生成潛勢Table 2 The potential formation of VOCs components in different seasons to SOA and OFP in the northern suburb of Nanjing

圖2與表1表明芳香烴對SOA貢獻(xiàn)最大，其貢獻(xiàn)率超過95%；其次為烷烴，貢獻(xiàn)率為4.07%. 對SOA貢獻(xiàn)最大的10種物質(zhì)及其貢獻(xiàn)率分別為:甲苯27.28%、乙基苯26.12%、苯9.54%、間、對-二甲苯9.36%、鄰二甲苯5.60%、鄰乙基甲苯5.1%、1，2，4-三甲基苯4.2%、1，3，5-三甲基苯2.52%、對乙基甲苯2.19%及間乙基甲苯1.45%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為93.36%，可見苯系物是生成SOA的絕對優(yōu)勢物種.烯烴是對OFP貢獻(xiàn)最大的組分，貢獻(xiàn)率達(dá)64.46%；其次為芳香烴，貢獻(xiàn)率為20.62%.對OFP貢獻(xiàn)排名前10的物種及各自貢獻(xiàn)率為:乙烯32.65%、丙烯17.52%、異戊二烯8.09%、甲苯5.22%、乙基苯3.95%、間、對-二甲苯3.61%、1-丁烯3.0%、1，2，4-三甲基苯2.98%、鄰二甲苯1.99%及乙炔1.80%，可見C2～C5的烯烴、苯系物及乙炔是生成O3的優(yōu)勢物種.總體而言，雖然在南京北郊大氣環(huán)境中對總VOCs體積分?jǐn)?shù)、SOA及OFP這三者貢獻(xiàn)最大的VOCs組分各不相同，依次為:烷烴、芳香烴及烯烴，但苯系物對三者均有很大貢獻(xiàn)，尤其是對SOA貢獻(xiàn)最為顯著，是生成SOA的絕對優(yōu)勢物種，且苯系物多為有毒有害物質(zhì)，嚴(yán)重危害人體健康［37］，應(yīng)引起高度關(guān)注.

2.3 南京北郊VOCs來源及其對SOA和O3的潛在貢獻(xiàn)

為了進(jìn)一步深入探討VOCs對SOA及OFP的貢獻(xiàn)情況，利用PMF受體模型對南京北郊大氣環(huán)境中VOCs分季節(jié)進(jìn)行來源解析，并利用上述的氣溶膠生成系數(shù)法及MIR系數(shù)法就四季VOCs各來源對SOA及OFP的貢獻(xiàn)進(jìn)行進(jìn)一步的分析研究.

經(jīng)PMF受體模型逐步逼近后，確定了南京北郊春季VOCs的主要來源有5個(gè)（圖3）:燃料揮發(fā)源占18.42%、汽車尾氣排放源占27.22%、工業(yè)排放源占32.83%、溶劑使用源占10.71%、植物排放源占10.82%.夏季南京北郊大氣環(huán)境中5種VOCs來源的貢獻(xiàn)比分別為:植物排放源占16.15%、工業(yè)排放源占31.64%、汽車尾氣排放源占21.43%、溶劑使用源占11.74%、化學(xué)工業(yè)源占19.04%.秋季VOCs5種來源的貢獻(xiàn)百分比分別為:燃料揮發(fā)源占20.69%、工業(yè)排放源占25.14%、汽車尾氣排放源占24.14%、溶劑使用源占8.89%、石油化工源占21.15%.冬季南京北郊VOCs共有4個(gè)來源，其貢獻(xiàn)比分布為:燃料揮發(fā)源占19.81%、工業(yè)排放源占41.83%、汽車尾氣排放源占21.35%、溶劑使用源占17.02%.可見工業(yè)排放源和汽車尾氣排放源是南京北郊最主要的VOCs來源，與夏麗［38］的研究結(jié)果較為一致.

圖4給出了采樣點(diǎn)四季VOCs各來源的SOA貢獻(xiàn)情況，除夏季以外，其余三季對SOA貢獻(xiàn)最大的2種VOCs來源呈現(xiàn)出一致的規(guī)律:汽車尾氣對SOA的貢獻(xiàn)最大，其次為溶劑使用.葉偉紅等［39］認(rèn)為汽車尾氣中苯系物的含量豐富，而溶劑中亦含有大量的BTEX［40］，此二源對SOA的貢獻(xiàn)最大表明苯系物是生成SOA的優(yōu)勢物種，這與表1和圖2的結(jié)論一致.而夏季汽車尾氣對SOA的貢獻(xiàn)明顯低于其他季節(jié)，這主要是因?yàn)橐环矫?013年夏季亞青會在南京舉辦，南京市政府出臺一系列環(huán)境質(zhì)量保障臨時(shí)管控措施，如延長機(jī)動(dòng)車限行時(shí)間、增加限行車型等，大大降低了汽車尾氣排放源強(qiáng)度；另一方面南京夏季盛行偏南風(fēng)，而主要的機(jī)動(dòng)車污染源為采樣點(diǎn)東邊的寧六路，所以夏季汽車尾氣對SOA貢獻(xiàn)明顯降低，同時(shí)溶劑使用源因高溫而具備高揮發(fā)性，對SOA的貢獻(xiàn)較為顯著.

圖3 南京北郊春、夏、秋、冬四季VOCs來源組成百分比Fig.3 Contribution of various emission sources to VOCs in spring，summer，autumn and winter in the northern suburb of Nanjing

圖5給出了采樣點(diǎn)四季各VOCs來源的OFP貢獻(xiàn)情況，南京北郊四個(gè)季節(jié)中各VOCs來源對OFP的貢獻(xiàn)沒有較為一致的分布規(guī)律.春、夏、秋、冬四季中對OFP貢獻(xiàn)最大的源分別為:汽車尾氣排放源，植物排放源，石油化工源和工業(yè)源.其中秋季石油化工對OFP的高貢獻(xiàn)率主要與亞青會后工廠全面恢復(fù)生產(chǎn)及秋季盛行東北風(fēng)，主要的石化企業(yè)污染源位于采樣點(diǎn)的上風(fēng)向有關(guān).結(jié)合表1和圖2發(fā)現(xiàn)南京北郊VOCs中對OFP貢獻(xiàn)最大的組分為烯烴，其中乙烯、丙烯和異戊二烯是其中最關(guān)鍵的活性物種，其對OFP的累積貢獻(xiàn)率近60%.而陸思華等［41］研究表明乙烯主要存在于石油化工及汽車尾氣中，丙烯主要分布于石油液化氣及汽車尾氣中，而異戊二烯是植物排放的示蹤物.此外乙烯和丙烯對工業(yè)排放源的貢獻(xiàn)也較大.由此表明，雖然南京北郊四季各VOCs來源的OFP生成貢獻(xiàn)沒有較為一致的規(guī)律，但是它們從根本上反應(yīng)出共同的本質(zhì)特征即富含烯烴尤其是乙烯、丙烯及異戊二烯的來源對OFP貢獻(xiàn)最大.對比圖4和圖5可發(fā)現(xiàn)，春、夏、秋、冬四季對SOA和OFP的貢獻(xiàn)最大的源分別為:汽車尾氣排放源和汽車尾氣排放源、溶劑使用源和植物排放源、汽車尾氣排放源和石油化工源、汽車尾氣排放源和工業(yè)排放源.此外，圖3亦顯示工業(yè)排放和汽車尾氣排放是南京北郊VOCs最主要的2種排放源.所以，在春、秋、冬三季從源頭方面控制大氣環(huán)境中的VOCs濃度、VOCs對SOA的貢獻(xiàn)及VOCs對OFP的貢獻(xiàn)這三者目標(biāo)是一致的即控制汽車尾氣排放及工業(yè)排放（包括石化工業(yè)）.夏季除關(guān)注上述二源外，溶劑使用及植物源因高溫而具備高揮發(fā)性也應(yīng)引起高度關(guān)注.

圖4 南京北郊四季VOCs來源對SOA的潛在貢獻(xiàn)Fig.4 The potential contribution of the sources of VOCs in different seasons to SOA in the northern suburb of Nanjing

圖5 南京北郊四季VOCs來源對OFP的潛在貢獻(xiàn)Fig.5 The potential contribution of the sources of VOCs in different seasons to OFP in the northern suburb of Nanjing

3 結(jié)論

3.1 觀測期間，南京北郊大氣環(huán)境中TVOCs小時(shí)平均體積分?jǐn)?shù)為45.63×10-9，其中烷烴含量最高，占TVOCs的46.07%；其次為芳香烴、烯烴和乙炔，分別占TVOCs的21.96%、21.94%和10.03 %.TVOCs、烷烴和烯烴的濃度呈現(xiàn)出一致的季節(jié)變化特征:秋季＞冬季＞春季＞夏季；而芳香烴和乙炔則略有不同，呈現(xiàn)出:冬季＞秋季＞春季＞夏季的季節(jié)變化特征.TVOCs及其各組分的日變化規(guī)律呈現(xiàn)出較為一致的雙峰結(jié)構(gòu)，峰值出現(xiàn)在早8:00和晚20:00左右，谷值出現(xiàn)在14:00，夜間濃度大于白天.

3.2 測得的56種VOCs中對SOA有貢獻(xiàn)的共

24種，其中烷烴11種，芳香烴13種，對生成SOA的相對貢獻(xiàn)率分別為4.07%和95.93%，SOA的總生成量約為2.07μg/m3，對SOA生成貢獻(xiàn)率最大的5種VOCs物種分別為甲苯27.28%，乙基苯26.12 %，苯9.54%，間、對-二甲苯9.36%和鄰二甲苯5.60%，芳香烴中苯系物是生成SOA的絕對優(yōu)勢物種.烯烴對OFP的貢獻(xiàn)最大，接近65%，其次為芳香烴，而烷烴雖為大氣中VOCs的優(yōu)勢組分，卻并非OFP和SOA的主要貢獻(xiàn)者.

3.3 雖然南京北郊大氣環(huán)境中對總VOCs體積分?jǐn)?shù)、SOA及OFP這三者貢獻(xiàn)最大的VOCs組分各不相同，依次為:烷烴、芳香烴及烯烴，但苯系物對三者均有很大貢獻(xiàn)，尤其是對SOA貢獻(xiàn)最為顯著，是生成SOA的絕對優(yōu)勢物種.

3.4 根據(jù)PMF受體模型的解析結(jié)果，南京北郊春、夏、秋三季的VOCs均有5個(gè)來源，冬季VOCs的來源有4個(gè)，不同季節(jié)的源解析結(jié)果一致顯示工業(yè)排放和汽車尾氣是南京北郊最主要的VOCs污染源.

3.5 富含苯系物的VOCs來源在不同季節(jié)中對SOA的貢獻(xiàn)均較大，如汽車尾氣排放源和溶劑使用源；富含乙烯、丙烯和異戊二烯的VOCs來源則對OFP的貢獻(xiàn)較為顯著，如石油化工源、汽車尾氣排放源和植物排放源.春、秋、冬三季汽車尾氣排放及工業(yè)排放（包括石化工業(yè)）此二源對大氣環(huán)境中的VOCs濃度、VOCs對SOA的貢獻(xiàn)及VOCs對OFP的貢獻(xiàn)這三者的影響最為顯著，應(yīng)作為重點(diǎn)源頭加以控制，而夏季溶劑使用源及植物源因高溫而具備高揮發(fā)性，其對SOA及OFP的貢獻(xiàn)亦不容忽視.

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Potential contribution of secondary organic aerosols and ozone of VOCs in the Northern Suburb of Nanjing.

LIN Xu， ZHU Bin*， AN Jun-lin， YANG Hui （Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters， Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：976～986

A continuous observation campaign was carried out with the GC5000 volatile organics online monitoring system from March 1， 2013 to February 28， 2014 in the northern suburb of Nanjing， characteristics of their composition，seasonal variation and diurnal variation were analyzed， PMF， the maximum incremental reactivity coefficient （MIR）and the fractional aerosol coefficients （FAC）were used to estimate the potential formation of secondary organic aerosols （SOA）and O3from VOCs and their sources. The results showed that the hourly average mixing ratio of the TVOCs was 45.63×10-9. There was an obvious seasonal cycle of VOCs， with the maximum in winter and autumn and minimum in summer. Diurnal variation of VOCs mixing ratios showed a very clear bimodal structure. The SOA concentration values obtained by the VOCs were 2.07μg/m3， as the largest contributor， aromatic hydrocarbons accounted for 95.93% and BTEX are the dominant species. Alkenes contributed the largest parts of the ozone formation potential （OFP）， closing to 65%. Although alkanes were the most abundant components of VOCs， it is not the main contributor of OFP and SOA. The results from different seasons of receptor model showed that vehicle emissions and industrial emissions were main sources of VOCs in the northern suburb of Nanjing. The sources which contain rich BTEX contributed the largest parts of SOA. Moreover， the sources which contain rich ethylene， propylene and isoprene are the largest contributor of OFP. Vehicle emissions and industrial emissions （including the petrochemical industry） were the main contributor to the concentrations of VOCs， SOA and OFP in spring， autumn and winter. As the influential sources to SOA and OFP， solvent source and plant source should not be overlooked in summer.

volatile organic compounds；SOA；OFP；sources；contribution

X511

A

1000-6923（2015）04-0976-11

林 旭（1989-），女，江蘇儀征人，碩士研究生，主要從事大氣環(huán)境與大氣化學(xué)研究.

2014-09-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41275143）；江蘇省高校自然科學(xué)研究重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（12KJA170003）；江蘇省“333”高層次人才培養(yǎng)工程項(xiàng)目；江蘇省“六大人才高峰”計(jì)劃項(xiàng)目；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41305135）

* 責(zé)任作者， 教授， binzhu@nuist.edu.cn