上海秋季大氣揮發(fā)性有機物特征及污染物來源分析

羅達通，高 健，王淑蘭，2*，王紅麗，王 倩，陳長虹（.中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室；2.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)楞協(xié)調(diào)創(chuàng)新中心，江蘇 南京 20044；.上海市環(huán)境科學研究院，國家環(huán)境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室）

上海秋季大氣揮發(fā)性有機物特征及污染物來源分析

羅達通1，高 健1，王淑蘭1，2*，王紅麗3，王 倩3，陳長虹3（1.中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室；2.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)楞協(xié)調(diào)創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044；3.上海市環(huán)境科學研究院，國家環(huán)境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室）

綜合分析了上海地區(qū)秋季典型月份揮發(fā)性有機物（VOCs）及其他痕量氣體的污染水平及特征，VOCs平均小時濃度為63.64×10-9，非甲烷碳氫化合物（NMHCs）占揮發(fā)性有機物總量的67.43%；通過對VOCs物種濃度及特征比值分析發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域大氣老化現(xiàn)象明顯；結(jié)合區(qū)域后向氣流軌跡分析，考察了不同來源氣流對區(qū)域污染特征的影響，發(fā)現(xiàn)陸地傳輸氣流乙烷/乙炔（E/E）值較海上傳輸氣流低，而兩者的苯/甲苯（B/T）值沒有明顯差異.

上海；揮發(fā)性有機物（VOCs）；污染特征；來源

隨著中國城市發(fā)展和工業(yè)化進程的提高，城市環(huán)境大氣出現(xiàn)的大氣污染問題日趨復雜，環(huán)境空氣中污染物種類繁多.揮發(fā)性有機物（VOCs）是參與大氣復雜光化學過程的重要污染物之一［1-2］. VOCs是在常溫下以蒸汽形式存在的一類有機物，是光化學反應(yīng)生成臭氧、其他氧化物（如過氧乙酰硝酸酯等）及二次有機氣溶膠的重要前體物［1，3］；VOCs中的含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）是光化學反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，對大氣的氧化性能有很大的影響［4］.VOCs也可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑直接進入人體產(chǎn)生危害［5］.因此，揮發(fā)性有機物已經(jīng)成為影響大氣質(zhì)量以及人群健康的重要環(huán)境因子之一.

研究表明［2，6］上海市臭氧光化學生成對VOCs敏感，是典型的VOCs敏感區(qū)域.2012年上海市私家車保有量同比增長15.21%，涂料年產(chǎn)量位居全國省市第2位，達152.43萬t，移動源及涂料生產(chǎn)等工業(yè)源增加致使VOCs的排放量逐年加大且組成越來越復雜.因此，了解上海地區(qū)VOCs的污染現(xiàn)狀、組成和源排放，對于應(yīng)對大氣復合污染具有重大意義.

本研究以2012年秋季在上海市環(huán)境科學研究院站點的綜合觀測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，綜合分析了上海地區(qū)秋季典型月份VOCs及各相關(guān)污染物的污染水平、污染變化趨勢以及協(xié)同變化特征，并通過氣流軌跡模擬評估了觀測期間影響上海地區(qū)的氣流來源情況和氣流性質(zhì).

1 實驗方法

1.1 站點介紹

觀測站設(shè)置在上海市徐匯區(qū)上海市環(huán)境科學研究院內(nèi)大氣環(huán)境研究所頂樓（31.1°N、121.25°E），距離地面約15m左右，監(jiān)測點位于城市典型交通混合區(qū)，周邊無明顯大氣污染排放源.本研究所用數(shù)據(jù)即采用該觀測站點2012年10 月30日至11月28日的數(shù)據(jù)，CO、O3、SO2的監(jiān)測使用Ecotech公司生產(chǎn)的EC9830B、EC9811 及EC9850分析儀， NOx及顆粒物的監(jiān)測分別使用thermo fisher公司生產(chǎn)的β射線顆粒物及42i NO-NO2-NOx分析儀，時間分辨率均為5min［7］.

1.2 揮發(fā)性有機物（VOCs）測量

揮發(fā)性有機物采用武漢天虹儀表公司的TH_PKU-300揮發(fā)性有機物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)進行在線分析，該系統(tǒng)采用超低溫預濃縮與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）檢測技術(shù)，應(yīng)用于在線和離線的痕量揮發(fā)性有機物測量；它的測量范圍涵蓋美國EPA光化學評估監(jiān)測體系規(guī)定的56種臭氧前體物，28種鹵代烴和15種含氧揮發(fā)性有機物.

TH-PKU-300為雙通道設(shè)計，大氣樣品分兩路被抽入儀器中，其中的痕量揮發(fā)性有機物分別被冷凍捕集下來，熱解析后進入色譜柱，其中一路（C2-C5的碳氫化合物）由FID檢測器檢出，另外一路（C5-C10的碳氫化合物、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機物）由MS檢測器檢出.

其中，冷凍富集裝置采取電式制冷的方式，在-150℃低溫下將目標化合物捕集，并在熱解析的時候快速加熱到100℃，隨后樣品進入GC-MS中分析.分離和檢測采用商業(yè)化的島津QP2010E型GC-MS.按照每次分析的時間順序，一次完整的采樣主要有4個步驟:樣品采集、熱解析、GC-MS分析和加熱反吹.儀器工作原理如圖1:

圖1 TH_PKU-300工作流程示意Fig.1 Schematic diagram of TH_PKU-300

本次觀測采用外標法對VOCs進行定量分析，非含氧有機物和含氧有機物分別作不同濃度梯度的標準曲線（除極個別高碳VOCs外，其他物種的標準曲線相關(guān)性達到0.99以上），并在每天4:00進1×10-9的56種OVOCs外標，通過外標數(shù)據(jù)對每天的數(shù)據(jù)進行校正，含氧VOCs根據(jù)保留時間相近的非含氧VOCs外標樣數(shù)據(jù)進行校正.

該系統(tǒng)每個樣品（包含兩路）采樣時間為5min，采樣流量均為60mL/min，系統(tǒng)每個整點開始采樣，每1h分析獲得一個數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)分析采用人工讀譜的方式獲得每個樣品的VOCs濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象條件

觀測期間區(qū)域小雨天較多，微風，平均氣溫為10.20℃，最高溫度20.40℃，最低溫度4.60℃，平均風速為1.70m/s.

2.2 大氣污染特征

圖2所示為觀測期間的常規(guī)痕量氣體（SO2、NOx、CO、O3）和顆粒物（PM2.5、PM10）數(shù)據(jù)，表1中數(shù)據(jù)所示為各污染物濃度統(tǒng)計量.采樣期間PM2.5超標天數(shù)占27.62%；O3的8h滑動均值為0.06mg/m3，SO2日均值為0.02mg/m3.

2.3 揮發(fā)性有機物

2.3.1 濃度特征 觀測期間一共測得99種揮發(fā)性有機物（VOCs），小時平均濃度為63.64×10-9；非甲烷碳氫化合物（NMHCs）是大氣揮發(fā)性有機物中最主要的組成部分，小時平均濃度為42.92×10-9，占VOCs總量的67.43%；含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）小時平均濃度為11.81×10-9，主要以丙酮和乙醛為主，所占比分別為40.51%、13.84%.VOCs中烷烴占41.92%，烯烴9.12%，炔烴5.43%，芳香烴11.02%，酮9.25%，醛8.13%，鹵代烴12.66%.VOCs中物種的比例在一定程度上代表了當?shù)嘏欧旁吹臉?gòu)成［8-11］，表2是本次研究與2012年秋季本研究組在北京觀測結(jié)果的對比［12］，兩城市VOCs的主要物種及含量基本相同，但物種間所占比例有差異:乙烷、丙烷、丁烷主要來源于液化石油氣（LPG）［13-15］，上海乙烷、丙烷和丁烷所占NMHCs比例比北京高5.79%、5.07%、2.51%，說明油氣泄漏源對上海地區(qū)VOCs的貢獻比北京大；涂料揮發(fā)VOCs主要特征污染物苯、甲苯、二甲苯、乙苯（簡稱BTEX）［16-18］及機動車尾氣VOCs特征污染物丙烯、二甲基戊烷［15-16，19-20］在兩城市NMHCs中所占比例相差值分別為0.13%和0.16%，顯示機動車尾氣及溶劑揮發(fā)兩類源VOCs的排放在兩城市表現(xiàn)相同的排放強度，在VOCs排放源中貢獻占有相似的比重；1，2-二氯乙烷是生物質(zhì)燃燒所排放VOCs的示蹤物［21］，在上海所占比比北京高2.60%，預示著生物質(zhì)燃燒對上海地區(qū)的貢獻可能比北京大.

圖2 常規(guī)痕量氣體時間序列Fig.2 Time series of trace gaseous pollutants and PMs

表1 污染物小時濃度特征Table 1 Statistics of trace gaseous species and PMs

從本研究與2010年蘇雷燕等［22］的NMHCs源排放特征物種對比分析可知，近兩年來，上海地區(qū)乙烷、丙烷和丁烷的的濃度上升了1.31—2.72倍，顯示了近兩年液化石油氣（LPG）對VOCs的貢獻呈上升趨勢，這與當?shù)厥I(yè)的發(fā)展及LPG的推廣使用有很大關(guān)系；通過對比還發(fā)現(xiàn)，兩年來BTEX濃度下降了28.97%，可能預示著近年來，涂料及溶劑揮發(fā)源對上海地區(qū)VOCs 的貢獻有減弱趨勢.

2.3.2 日夜變化 大氣污染物源匯不同，其環(huán)境濃度所受影響因子也不同，分析污染物的日夜變化是了解其源匯及相互影響關(guān)系的重要手段.觀測期間各污染物的日夜變化情況見圖3a，各一次污染物（SO2、CO、NOx）濃度日夜變化情況相對一致，0:00～3:00時濃度緩慢下降，4:00～8:00時區(qū)域人為活動加強而出現(xiàn)峰值，9:00～15:00時大氣光化學反應(yīng)逐漸加強，一次污染物濃度持續(xù)下降，15:00時出現(xiàn)全天中的最低值，隨后又呈持續(xù)上升態(tài)勢.

受機動車排放影響，VOCs濃度在早晚高峰均出現(xiàn)小幅度峰值，其中烷烴、烯烴等一次排放VOCs因參與光化學反應(yīng)，中午時段大幅降低，醛、酮等主要由VOCs光化學反應(yīng)生成的二次污染物則在此時出現(xiàn)峰值.值得注意的是，醛、酮峰值出現(xiàn)在12:00左右，而同為VOCs二次污染物的O3峰值則出現(xiàn)在14:00左右，此時醛、酮大幅降低，可能因為醛、酮既是烴類光化學反應(yīng)的中間產(chǎn)物，又是生成自由基、臭氧和過氧硝基化合物的前體物［23-24］，其在二次光化學反應(yīng)后又生成O3及其他氧化物而致濃度降低.

表2 上海和北京NMHCs對比Table 2 Comparison of non oxygen VOCs between Shanghai and Beijing

圖3 VOCs及各項相關(guān)污染物日夜變化Fig.3 Diurnal variation of VOCs and other related species

2.3.3 VOCs特征量濃度比值分析 不同活性VOCs物種間濃度比值的變化主要取決于它們的大氣光化學過程，若假設(shè)活潑的VOCs物種主要和OH自由基發(fā)生反應(yīng)，苯/甲苯（B/T）、乙烷/乙炔（E/E）、乙炔/一氧化碳（E/C）等濃度的比值常用來衡量氣團中大氣化學反應(yīng)進度和光化學齡［25］.因乙炔比較活潑，在大氣化學反應(yīng)中不斷被消耗掉，E/E比會隨著光化學進程發(fā)生變化，該值越大（＞0.47）說明氣團的光化學年齡越長，存在老化現(xiàn)象［26-30］，通常認為E/C小于5.30×10-3，表示氣團的光化學年齡較長［31-32］.圖4是兩特征比值的日夜變化情況，E/E平均值為2.70，E/C平均值為4.54×10-3，說明采樣期間監(jiān)測區(qū)域氣團老化現(xiàn)象明顯.5:00～9:00時間段，因工業(yè)及機動車等人為排放的廢氣增多，環(huán)境大氣中新鮮氣體比重迅速增加，而已經(jīng)反應(yīng)的老化氣體比重減少，導致E/E值迅速降低；在10:00～18:00時間段，兩比值整體呈現(xiàn)波動狀態(tài)，有升有降，這與不穩(wěn)定的源排放及光化學反應(yīng)強度共同作用有關(guān)；18:00以后，E/E值逐漸升高，E/C值降低，說明夜間時段區(qū)域大氣愈發(fā)老化，且在5:00左右出現(xiàn)老化峰值，這可能說明監(jiān)測區(qū)域各類污染源在夜里活動降低，排放減少，但白天光化學反應(yīng)所生成的大氣反應(yīng)自由基及其它氧化物依舊維持著夜里較強的大氣化學反應(yīng)，導致該區(qū)域光化學年齡在夜間逐漸增大.從另一個角度分析，含氧揮發(fā)性有機物是光化學反應(yīng)的中間產(chǎn)物并具有很高的反應(yīng)活性，也是許多活性自由基的直接來源［4］，從其日夜變化情況上看（圖5），隨著前體物等的排放加強，11:00點左右OVOCs濃度達到最大值，而此時E/E值最小，說明此段時間前體物的源排放量大于其光化學反應(yīng)消耗量；夜間時段，OVOCs濃度逐漸下降，并在4:00達到相對最低值，E/E值也顯示此時氣團光化學年齡最長，這說明夜間OVOCs等大氣氧化性組分或這類組分提供的活性自由基維持著大氣較活躍的化學反應(yīng)，新鮮氣體的消耗速率大于夜間源排放的補充速率.

圖4 E/C及E/E比值變化Fig.4 Diurnal variation of E/E and E/C

B/T（苯/甲苯）常被用來衡量機動車尾氣的貢獻［33］，通常認為B/T大于0.50表示受機動車尾氣排放影響顯著，該值越大說明氣團受機動車的影響越大，而受溶劑揮發(fā)等其他VOCs排放的影響越?。?4］.觀測期間，B/T的平均值為0.49，非常接近于文獻所提供的臨界值，說明研究區(qū)域源排放情況較為復雜，可能是機動車、工業(yè)排放、溶劑使用等多種源的混合.但與其他城市觀測結(jié)果比較（表3）發(fā)現(xiàn)，本研究中B/T值明顯偏大，說明上海市的機動車排放對大氣VOCs的影響較其它城市明顯.

圖5 OVOC濃度變化Fig.5 Diurnal variation of OVOCs

表3 國內(nèi)外典型城市苯、甲苯及B/T的觀測數(shù)值比較Table 3 Benzene， Toluene and B/T in this study and previous researches

2.4 氣流來源分析

利用混合型單粒子拉格朗日綜合軌跡（HYSPLIT4.9）模式進行后推氣流軌跡模擬，氣象數(shù)據(jù)選用GDAS數(shù)據(jù)庫資料，每個整點時刻計算一次，每次的后推時間為72h，軌跡模擬起始高度設(shè)定為海平面以上10m，開展氣流軌跡聚類分析，考察了不同類氣團控制情況下，上海地區(qū)污染物特征及VOCs特征物種濃度情況.

圖6是所有氣流軌跡分6類聚類分析結(jié)果，采樣期間上海地區(qū)受來自陸地傳輸氣流影響時段占45.16%（聚類3、4），受經(jīng)海上傳輸氣流影響時段占55.23%（聚類1、2、5）.表4為按照5類后向氣流軌跡對應(yīng)的污染物小時統(tǒng)計分析，結(jié)果顯示，受陸地氣團影響時，顆粒物、VOCs及主要一次排放氣體污染物濃度均明顯高于海洋氣團.且受海上傳輸氣流控制時，監(jiān)測區(qū)域E/E值明顯比受陸地傳輸氣流控制時高，表明氣流經(jīng)海上傳輸時，由于其所裹挾新鮮排放污染物少且反應(yīng)過程較為充分，致使氣團光化學年齡長，而陸地傳輸氣流因傳輸過程中不斷有新鮮污染物的補充，使其氣團E/E值相對較低.5類氣團控制下，B/T值并沒有明顯差異，可能說明氣團的機動車污染特征具有良好的保持性，受傳輸過程的影響小.表5為VOCs源特征污染物的聚類統(tǒng)計分析，陸地傳輸氣流控制時各源特征污染物濃度均比海上傳輸氣流控制時高2～3倍，可見人為污染源對VOCs的排放均有明顯貢獻.兩類陸地傳輸氣流控制下，1，2-二氯甲烷在局地氣流類型3控制時濃度比遠距離傳輸氣流4控制時高2倍多，而其他源特征污染物濃度兩者相差不大，預示著秋季上海周邊區(qū)域存在著較為普遍的生物質(zhì)燃燒活動.

圖6 觀測時段每小時后向氣流軌跡聚類分析Fig.6 Cluster analysis of per hour back trajectories

表4 監(jiān)測區(qū)域污染物作聚類分析Table 4 Cluster analysis of trace gaseous pollutants and PMs

表5 監(jiān)測區(qū)域VOCs源特征污染物聚類分析Table 5 Cluster analysis of VOCs species

另外，對比3種長距離輸送氣流（聚類1、4、5），受4氣流影響時，監(jiān)測區(qū)域污染物濃度比受1、5影響時高一倍左右，尤其是NO，相差4倍，這表明氣流在陸地的遠距離傳輸過程中，其所攜污染物質(zhì)自凈消耗遠不及污染物的重新累積作用.值得注意的是，聚類統(tǒng)計的O3濃度與其他污染物呈現(xiàn)相反規(guī)律，這是因為低層大氣O3主要來自于二次轉(zhuǎn)化，海上遠距離傳輸過程中O3前體物充分反應(yīng)，而O3消耗物如NO等混合較少，固受海上傳輸氣流控制時，監(jiān)測區(qū)域O3濃度較高.

3 結(jié)論

3.1 觀測期間上海VOCs小時平均濃度為63.64×10-9，其中NMHCs小時平均濃度為42.92×10-9，占VOCs總量的67.43%；OVOCs小時平均濃度為11.81×10-9，主要以丙酮和乙醛為主；VOCs中烷烴、鹵代烴、芳香烴是最主要的組分，分別占41.92%、12.66%、11.02%；乙烷、丙烷、乙炔等9種主要物種占NMHCs的70.00%以上.

3.2 采樣期間上海地區(qū)大氣光化學年齡時間長，且在夜間愈發(fā)顯示老化特征，說明白天光化學反應(yīng)所生成的大氣反應(yīng)自由基及其他氧化物依舊維持著上海地區(qū)夜里較強的大氣化學反應(yīng)活動；上海地區(qū)源排放情況較為復雜，可能是機動車、工業(yè)排放、溶劑使用等多種源的混合，但相較于其他城市，上海市的機動車排放對大氣VOCs的影響更為明顯.

3.3 通過源排放特征污染物的統(tǒng)計比較發(fā)現(xiàn)，油氣泄漏源對上海地區(qū)VOCs的貢獻比北京大，而兩城市機動車尾氣及溶劑揮發(fā)VOCs的排放表現(xiàn)相同的排放強度，生物質(zhì)燃燒對上海地區(qū)VOCs的影響很大.

3.4 氣流經(jīng)海上傳輸時，因過程中自帶污染物反應(yīng)程度高而裹挾新污染物少，光化學年齡長，而陸地傳輸氣流光化學年齡低.氣團的機動車污染特征具有良好的保持性，受傳輸過程的影響小.

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Characteristics of volatile organic compounds and relative pollutants observed in autumn Shanghai.

LUO Da-tong1，GAO Jian1， WANG Shu-lan1，2*， WANG Hong-li3， WANG Qian3， CHEN Chang-hong3（1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 1000122， China；2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology， Nanjing 210044， China；3.Shanghai Academy of Environmental Sciences， Shanghai 200233，China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：987～994

The pollution level and temporal distribution characteristics of volatile organic compounds （VOCs） were analyzed together with trace gases in autumn of 2012in Shanghai. The hourly average concentration of VOCs is 63.64×10-9and the NMHCs accounted for 67.43%. The ratio between typical VOCs species showed that the air masses observed in this study were characterized as photochemical-aged and this was further illuminated by the analysis on diurnal variation of ethane/acetylene （E/E） and acetylene/CO（E/C）. Here we also studied the origination of air masses during the observation with backward trajectory and cluster analysis. The value of E/E was found to be much lower in air masses originated from continent than that form ocean， while there was no difference between the benzene/ toluene values.

Shanghai；volatile organic compounds （VOCs）；pollution level；source characteristics

X513

A

1000-6923（2015）04-0987-08

羅達通（1989-），男，江西贛州人，碩士，主要從事大氣物理學與大氣環(huán)境研究.

2014-08-14

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項（201309011，201409003）；中國科學院重大專項（XDB05030400）；國家自然科學基金項目（41005065，41375132）資助

* 責任作者， 研究員， wangsl@craes.org.cn