鍍鎳對(duì)鎂合金AZ61耐腐蝕性能的影響

溫 泉,馬 旭

(1. 遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，錦州 121001; 2. 西安理工大學(xué)，西安 710048)

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鍍鎳對(duì)鎂合金AZ61耐腐蝕性能的影響

溫 泉1,馬 旭2

(1. 遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，錦州 121001; 2. 西安理工大學(xué)，西安 710048)

采用X射線衍射儀(XRD)、帶有電子能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)等，研究了化學(xué)鍍鎳鎂合金AZ61在NaCl溶液中的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，化學(xué)鍍鎳在鎂合金基體表面沉積了一層致密、均勻的鎳-磷合金鍍層，依靠鎳-磷合金鍍層的耐腐蝕性能來保護(hù)鎂合金基體。腐蝕形貌與腐蝕速率的測(cè)定結(jié)果具有一致性。經(jīng)化學(xué)鍍鎳后,鎂合金AZ61的耐腐蝕性能有明顯提高。

鎂合金AZ61;化學(xué)鍍鎳;沉積速率;腐蝕速率

化學(xué)鍍鎳是近年來應(yīng)用廣泛的一種表面處理方法,其鍍層具有結(jié)構(gòu)致密、厚度均勻、硬度高、耐蝕耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。鎂合金化學(xué)鍍鎳處理,不僅可以獲得較高的耐蝕性和耐磨性,而且能夠在形狀復(fù)雜的鑄件上得到厚度均勻的鍍層,因此是一種理想的表面處理方法[2]?；瘜W(xué)鍍鎳是利用鎳鹽溶液在強(qiáng)還原劑次亞磷酸鈉的作用下，使鎳離子還原成金屬鎳，同時(shí)次亞磷酸鹽分解析出磷，因而在具有催化表面的鍍件上，獲得Ni-P合金鍍層。鍍鎳過程由于是在無電流通過的條件下進(jìn)行的，又稱無電解鍍鎳(Elctroless Nickel Plating)簡(jiǎn)稱EN技術(shù)[3]。

鎂合金化學(xué)鍍鎳主要有浸鋅和直接化學(xué)鍍兩種方法，其中浸鋅鍍鎳是將鎂合金在焦磷酸鹽溶液中浸鋅后，用氰化物鍍銅打底，然后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，該方法的缺點(diǎn)是工藝較復(fù)雜，不適用于鋁含量較高的合金,且該方法還不利于氰化物的使用安全和廢液處理[4]。鎂合金經(jīng)酸洗活化后，在鎂基體上能夠直接沉積得到化學(xué)鍍鎳層。但是由于鎂的化學(xué)活潑性，在沉積過程中將大量析氫，導(dǎo)致鍍層與基體結(jié)合力差。而在中間加入浸鋅工藝，所得鍍層與基體結(jié)合力好，亮度高。A.K.Sharma研究了不經(jīng)浸鋅，在鎂上直接化學(xué)鍍鎳的工藝，經(jīng)過化學(xué)鍍鎳、鈍化及熱處理，鍍層具有良好的力學(xué)性能、耐蝕性、可焊性及對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性，而且使器件的小孔內(nèi)部也能夠被鍍層所覆蓋，適合航天器部件的嚴(yán)格要求[5]。

本工作先以不同的鍍鎳時(shí)間對(duì)鎂合金AZ61進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，再把鍍鎳后的合金放入3.5%NaCl溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，并分析鍍鎳對(duì)鎂合金AZ61耐腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 合金熔煉與熱處理

試驗(yàn)用的原材料為純鎂錠(99.95%)、工業(yè)純鋁，所有原材料在裝爐前都要進(jìn)行烘干。在坩堝感應(yīng)爐中熔煉，熔煉和澆注過程中采用90% CO2和10% SF6混合氣體保護(hù)。當(dāng)溫度達(dá)到710 ℃時(shí)，澆注于預(yù)熱250 ℃的模具中。合金試樣用MgO粉覆蓋。經(jīng)光譜儀測(cè)試，合金成分如表1所示。在箱式爐中進(jìn)行固溶(425 ℃×10 h)、時(shí)效(225 ℃×8 h)處理。

表1 鎂合金AZ61的化學(xué)成分

1.2 化學(xué)鍍鎳

試樣尺寸為φ16 mm×5 mm，經(jīng)過金相砂紙逐級(jí)打磨，然后用清水及酒精清洗，充分干燥后鍍鎳?；瘜W(xué)鍍鎳配方見表2。

表2 化學(xué)鍍鎳配方

本工作選用燒杯配制鍍液，采用水浴鍋加熱并保溫。鍍鎳溫度為50 ℃,施鍍時(shí)間分別為15,30,45,60 min。鍍層沉積速率采用重量法測(cè)定，用電子天平準(zhǔn)確測(cè)量施鍍后試樣的質(zhì)量m1(g)，然后計(jì)算沉積速率，計(jì)算公式為：

(1)

式中:v為沉積速率(μm/h)，(m1-m0)為試樣增重(g)，ρ為鍍層密度(7.85 g/cm3)，S為試樣面積(mm2)，t為施鍍時(shí)間(h)。

1.3 腐蝕試驗(yàn)

試樣鍍鎳后，把鍍鎳試樣和未鍍鎳試樣放在相同溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。采用靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)來測(cè)定鎂合金AZ61的腐蝕速率。

腐蝕試驗(yàn)條件：200 mL 3.5%的NaCl溶液，溫度為室溫，時(shí)間為5 h。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取出，用無水乙醇清洗，并風(fēng)干。利用電子天平測(cè)量腐蝕后試樣的質(zhì)量m2(g)，根據(jù)腐蝕速率的計(jì)算公式為：

CR=106×(m2-m1)/(ρSt)

(2)

式中:CR為腐蝕速率(μm/h)；(m2-m1)為試樣增重(g)；ρ為鍍層的密度(7.85 g/cm3)；S為試樣表面積(mm2)；t為腐蝕時(shí)間(h)，計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂合金AZ61的鍍鎳試驗(yàn)結(jié)果與分析

鎂合金AZ61鍍鎳過程中的沉積速率計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 鎂合金AZ61鍍鎳過程中的沉積速率

從表3中可以看出，在相同鍍鎳條件下，因鍍鎳時(shí)間的不同，試樣的沉積速率也由所不同，呈現(xiàn)起伏變化。鍍鎳0.75 h的沉積速率最大，其余試樣沉積速率相差不大。其中，鍍鎳0.50 h的沉積速率最小，鍍鎳0.25 h和鍍鎳1.0 h的沉積速率介于鍍鎳0.75 h和鍍鎳0.50 h之間。

化學(xué)鍍鎳磷鍍層是在鎳鹽溶液中，在強(qiáng)還原劑次亞磷酸鈉的作用下，使溶液中的鎳離子還原成金屬鎳，同時(shí)次亞磷酸鈉分解出磷，從而在具有催化表面的鍍件上獲得鎳磷非晶沉積層。

(a) 0.25 h (b) 0.50 h

(c) 0.75 h (d) 1.0 h圖1 施鍍不同時(shí)間鎂合金AZ61化學(xué)鍍鎳層的SEM圖Fig. 1 The SEM photos of electroless nickel plating layer on AZ61 magnesium alloys for different plating time

圖1為施鍍不同時(shí)間后鎂合金表面的微觀形貌。由圖1可見，施鍍時(shí)間對(duì)鎂合金AZ61的鍍鎳微觀形貌產(chǎn)生了明顯的影響。鍍鎳0.25 h的鍍層較薄，表面平整、均勻，有一定的裂紋，無明顯的缺陷。鍍鎳0.50 h后鍍層局部有突起，很少裂紋。鍍鎳0.75 h鍍層表面有胞狀突起,但很致密、均勻，不存在晶界和明顯的表面缺陷。鍍鎳1.0 h的鍍層較厚，呈塊狀，無貫穿性的孔洞存在。鍍鎳前0.50 h，因沉積速率較慢，反映比較平穩(wěn)，鍍層整體比較薄，表面平整、均勻，局部反應(yīng)較快，有突起；到鍍鎳0.75 h時(shí)，反應(yīng)劇烈，沉積速率很大，鍍層比較厚，表面有很多胞狀突起，均勻、致密；而在鍍鎳1.0 h時(shí)，由于鍍層厚度增加，反應(yīng)變緩，沉積速率降低，部分鎳呈塊狀堆積在表面上。由此可以看出，因施鍍時(shí)間不同，鍍鎳中的沉積速率也不同，鍍鎳層的微觀形貌也不同。

2.2 鍍層腐蝕后的成分分析

表4為鍍鎳鎂合金AZ61腐蝕后表面層的EDS分析結(jié)果。由表4可見，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在AZ61鎂合金中鋁元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的值。因此腐蝕坑為分布于晶界內(nèi)的貧鋁區(qū)，由于Cl-的穿透作用，導(dǎo)致在晶界等結(jié)構(gòu)薄弱處保護(hù)性氧化層破裂，從而生成裂紋開端，裂紋一側(cè)的貧鋁基體相將優(yōu)先被腐蝕，形成腐蝕坑或腐蝕臺(tái)階，同基體相比，它具有很差的耐腐蝕性；在腐蝕坑中還含有5.19%的殘留氯，這表明介質(zhì)中的Cl-可以進(jìn)入保護(hù)膜，并且在界面處有所富集，正是由于Cl-能直接穿透腐蝕產(chǎn)物層直接進(jìn)入腐蝕界面，才使鎂的氧化物失去對(duì)鎂的保護(hù)；能譜中顯示還含有44.37%的氧元素，這可能是因?yàn)楦g過程中生成了腐蝕產(chǎn)物MgO和Mg(OH)2，經(jīng)過清洗后還有如此多的含量，說明它在合金表面的附著能力較強(qiáng)，能夠?qū)w起到一定的保護(hù)作用。

由于鎂的電極電勢(shì)較負(fù)(-2.363 V)，極易腐蝕。而經(jīng)表面化學(xué)鍍處理后，鎂合金表面沉積一層與基體接觸較牢固的Ni-P合金鍍層，可保護(hù)基體免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕，且隨著施鍍時(shí)間的增長(zhǎng)，化學(xué)反應(yīng)生成得Ni-P合金越多，在鎂合金上沉積越多，鍍層就越厚、致密、均勻，從而鎂合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)。從本試驗(yàn)結(jié)果可看出，鎂合金腐蝕形貌與腐蝕速率的計(jì)算結(jié)果基本一致。

表4 腐蝕后試樣表面的能譜分析結(jié)果

2.3 鎂合金AZ61的腐蝕結(jié)果與分析

鎂合金AZ61在3.5% NaCl溶液中4 h后的腐蝕速率結(jié)果如表5所示。鎂合金的微觀腐蝕形貌如圖2所示。

表5 鎂合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率

(a) 未鍍鎳 (b) 鍍鎳0.25 h (c) 鍍鎳0.5 h (d) 鍍鎳0.75 h (e) 鍍鎳1.0 h圖2 鎂合金AZ61的腐蝕微觀形貌Fig. 2 Micro morphology of Mg alloy AZ61 after corrosion(a) without nickel (b) with nickel plating 0.25 h (c) with nickel plating 0.50 h(d) with nickel plating 0.75 h (e) with nickel plating 1.0 h

在腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液中，鎂合金AZ61的腐蝕速率隨化學(xué)鍍時(shí)間的增加而減小。未鍍的鎂合金試樣具有最大的腐蝕速率,為1.60 μm/h，施鍍時(shí)間最長(zhǎng)(60 min)的試樣具有最小的腐蝕速率，為0.063 μm/h，比未鍍鎳鎂合金的腐蝕速率減小96.1%。

鎂是自鈍化金屬，當(dāng)暴露于含Cl-的非氧化性介質(zhì)中，在自腐蝕電位下發(fā)生點(diǎn)蝕，在中性和堿性鹽溶液中呈現(xiàn)典型的點(diǎn)蝕特征。將Mg-Al合金浸入NaCl溶液中，經(jīng)過一定的誘導(dǎo)期產(chǎn)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕的發(fā)生是由于沿Mg17Al12網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的選擇性浸蝕造成的，隨后伴有晶粒的碎裂和脫落。鎂合金AZ61在3.5%的NaCl溶液中，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

(6)

將鍍鎳15 min鎂合金試樣浸入3.5% NaCl溶液中，開始反應(yīng)比較緩慢，有少量氣泡冒出附著，幾分鐘后便有氣泡逸出，開始局部的點(diǎn)蝕，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，蝕點(diǎn)數(shù)目逐漸增多。這是由于當(dāng)鎂合金AZ61浸入NaCl溶液后，試樣表面迅速被氧化，生成氧化物附著于基體表面。腐蝕裂紋擴(kuò)展的另一個(gè)原因是，在裂紋這種微環(huán)境中，由于裂紋內(nèi)的陽(yáng)離子Mg2+不斷增加，而又不能及時(shí)擴(kuò)展到溶液中去，為保持電中性，將使大量的裂紋外Cl-向裂紋內(nèi)遷移，致使裂紋內(nèi)Cl-濃度明顯高于溶液中的濃度，從而加重了處于裂紋內(nèi)的貧鋁相一側(cè)的腐蝕，一旦腐蝕產(chǎn)物被剝落后，即留下腐蝕深坑。

采用動(dòng)電位極化技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)研究了化學(xué)鍍Ni-P合金在3.5%的NaCl溶液中的化學(xué)鈍化行為[6]。結(jié)果表明,過電位與化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻呈線性關(guān)系，但不同電位區(qū)，其斜率相差較大。在活化區(qū)，界面電容隨過電位的增大而減小，而在鈍化區(qū)，界面電容維持恒定。對(duì)表面膜的X射線光電子譜(XPS)分析證實(shí)了在活化區(qū)形成磷酸鹽膜，保護(hù)性差，不能有效地抑制溶解過程，而當(dāng)表面吸附有H2PO2-陰離子時(shí)，合金進(jìn)入化學(xué)致鈍的鈍化區(qū)。

George[7]等研究了化學(xué)鍍非晶態(tài)Ni-P合金的耐蝕性及耐蝕機(jī)理，提出了磷是改善鎳基非晶態(tài)合金耐蝕性的最有效的類金屬元素，化學(xué)鍍Ni-P非晶態(tài)合金不存在晶界、偏析等晶體缺陷，具有均一的鈍化膜，提高了腐蝕抗力，而且化學(xué)鍍Ni-P非晶態(tài)合金本身具有高反應(yīng)活性，極其快速地形成鈍化膜的能力使得它具有很高的耐蝕性。

將鍍鎳鎂合金試樣浸入3.5% NaCl溶液中，開始有局部的點(diǎn)蝕，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，蝕點(diǎn)數(shù)目逐漸增多，浸泡4 h后，從圖2鎂合金AZ61在3.5% NaCl溶液中的微觀腐蝕形貌可看出：AZ61合金的腐蝕界面不平整，表現(xiàn)為不均勻腐蝕，在局部區(qū)域腐蝕前沿向合金組織內(nèi)部不規(guī)則的縱向推進(jìn)，一旦腐蝕產(chǎn)物被剝落后，即留下腐蝕深坑。圖中白色部分為腐蝕產(chǎn)物，黑色孔洞為腐蝕產(chǎn)物剝落后留下的腐蝕坑。

3 結(jié)論

(1) 隨著鍍鎳時(shí)間的增加，沉積速率先增加后降低，在前0.5 h沉積速率較低，鍍層較薄，0.75 h時(shí)沉積速率有最大值，鍍層較厚，有胞狀突起，1.0 h時(shí)沉積速率有所下降。

(2) 隨著鍍鎳時(shí)間的增加，鍍鎳鎂合金的腐蝕速率逐漸增加，但均比未鍍鎳鎂合金的腐蝕速率小。腐蝕形貌與腐蝕速率的計(jì)算結(jié)果具有一致性。

(3) 在3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后,鍍鎳的鎂合金AZ61的腐蝕速率隨著施鍍時(shí)間的增長(zhǎng)而減小，且均比未鍍鎳鎂合金的腐蝕速率小，最大可減小96.1%。腐蝕形貌與腐蝕速率的測(cè)定結(jié)果具有一致性。

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Effect of Nickel Plating on Corrosion Resistance of Magnesium Alloy AZ61

WEN Quan1, MA Xu2

(1. Liaoning Vocational College of Petrochemical and Technology, Jinzhou 121001,China; 2. Xi′an University of Technology, Xi′an 710048, China)

The corrosion resistance of electroless nickel plated magnesium alloy AZ61 in NaCl solution was studied by X-ray diffraction (XRD), electron energy spectrometer (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that a fine and even Ni-P alloy layer was deposited on the surface of magnesium alloy by electroless nickel plating. The results of corrosion morphology and corrosion rate were consistant. The corrosion resistance of magnesium alloy AZ61 was improved apparently after electroless nickel plating.

magnesium alloy AZ61; electroless nickel; deposition rate; corrosion rate

2014-10-11

國(guó)家自然科學(xué)基金(51171059)；河南省杰出人才計(jì)劃(084200510018)；河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃(2012IRTSTHN008)

馬 旭(1978-)，博士研究生，從事材料科學(xué)和金屬材料加工研究,18295759301，newmars@126.com

TG174.1

A

1005-748X(2015)01-0027-04