在H2SO4+NaCl電解液中采用EPR法評價304不銹鋼晶間腐蝕敏化度的變化

熊佳龍,張根元,耿都都,薛 巖

(河海大學 機電工程學院，常州 213022)

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在H2SO4+NaCl電解液中采用EPR法評價304不銹鋼晶間腐蝕敏化度的變化

熊佳龍,張根元,耿都都,薛 巖

(河海大學 機電工程學院，常州 213022)

引入H2SO4+NaCl電解液采用EPR法測試304不銹鋼的晶間腐蝕。通過田口方法對[H2SO4]、[NaCl]、回掃電位U和掃描速度率v等試驗參數(shù)進行了研究，獲得H2SO4+NaCl電解液的優(yōu)化測試參數(shù)為：1.0 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl,v=60 mV·min-1,U=300 mV。與現(xiàn)行電解液0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN在v=100 mV·min-1,U=300 mV條件下的試驗結果進行比較，結合金相研究，結果表明,基于H2SO4+NaCl電解液的EPR法能評價304不銹鋼的敏化度，且測試條件更接近304不銹鋼的實際腐蝕條件。

304不銹鋼；晶間腐蝕；H2SO4+NaCl電解液；EPR法

晶間腐蝕是廣泛存在于不銹鋼中的一種局部腐蝕[1]。奧氏體不銹鋼在450～850 ℃溫度范圍內(nèi)加熱或緩冷析出碳化物(CrFe)23C6分布于晶界，導致其毗鄰區(qū)出現(xiàn)貧鉻現(xiàn)象，該沿晶分布的貧鉻區(qū)易于腐蝕繼而發(fā)展成為晶間腐蝕[2]。評價奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性最廣泛的方法是電化學動電位再活化法[3]，即Electrochemical Potentiodynamie Reactivation，簡稱EPR法。EPR法通常采用H2SO4+KSCN電解液，其中KSCN介質(zhì)的主要作用是充當活化劑[4-5]，即在再活化過程中加速貧鉻區(qū)不完整鈍化膜的溶解。某些活性陰離子如SCN-,Cl-對鈍化膜的破壞作用最大[2,6]，也即NaCl介質(zhì)能作為活化劑使用。相關文獻[7-8]也指出EPR法所用電解液主要成分為H2SO4溶液，并在此基礎上添加NaCl或KSCN介質(zhì)作為活化劑。因此用NaCl代替KSCN進行EPR法試驗在理論上是完全可行的。基于不銹鋼在海水的腐蝕使用環(huán)境，本工作提出采用H2SO4+NaCl進行EPR法研究304不銹鋼的晶間腐蝕現(xiàn)象，并用田口方法[9]探究不同試驗參數(shù)對敏化度(Degree of Sensation,簡稱DOS)評價影響，從而達到最優(yōu)化試驗參數(shù)設計。

1 試驗

試驗材料為φ10 mm商用304不銹鋼圓棒，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為：C 0.055，Cr 18.28，Ni 8.48，Mn 1.00，Si 0.60，P 0.029，S 0.005，其余為鐵。試樣經(jīng)700 ℃×10，30，90，120，180 min敏化處理后用環(huán)氧樹脂封裝，再經(jīng)30%硝酸預鈍化以防止縫隙腐蝕。SiC砂紙打磨水洗后用無水乙醇除油，去離子水清洗后置于干燥器中以備電化學試驗使用。

DOS由再活化電流密度Jr與活化電流密度Ja的比值Jr/Ja來衡量。其比值越高，晶間腐蝕敏感性越高。采用田口方法獲得評價DOS的優(yōu)化試驗參數(shù)。表1為影響DOS測量值的控制因素。通過大量試驗探究，確定介質(zhì)濃度[H2SO4]、[NaCl]分別為0.5～1.5 mol·L-1、0.1～0.5 mol·L-1范圍。掃描速率v為60～140 mV·min-1，回掃電位U定為100～300 mV(SCE)。

表1 試驗控制因素及相關參數(shù)值

使用L9直交表減少試驗數(shù)量，具體參數(shù)水平如表2。本工作目的在于探究測量DOS值的最敏感參數(shù)，若測得的DOS值越大，則表明該試驗條件的敏感度越大。

采用0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN、v=100 mV·min-1和U=300 mV且在室溫25 ℃下的EPR法試驗為基準。設備為PS-268A型電化學測量儀，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，試驗溫度為(25±1) ℃。EPR法試驗流程為：試樣從開路電位開始，正向掃描到鈍化區(qū)，然后從100，200，300 mV反向掃描到開路電位。每個試樣均重復3次以確保結果的重現(xiàn)性。金相觀察采用XJG-05型顯微鏡。試樣為700 ℃×120 min敏化處理。

表2 試驗控制因素的L9直交表

2 結果與討論

2.1 試驗測試參數(shù)的影響

參與試驗測試參數(shù)有[H2SO4]、[NaCl]、U和v。DOS值由EPR法循環(huán)伏安曲線的Jr/Ja求得，具體數(shù)值見表3。

表3 DOS試驗計算值

對各參數(shù)每個水平的平均DOS值進行計算，結果見圖1。平均DOS值特征為：某一參數(shù)各水平的平均DOS值波動越大，則該因素對DOS測量影響越大。平均DOS值計算是由某個參數(shù)的同一水平的DOS值求得。

圖1 各因素不同水平下的平均DOS值Fig. 1 Degree of sensation average values of different factors at different levels

2.1.1 [H2SO4]的影響

當[H2SO4]由0.5增至1.5 mol·L-1時，平均DOS值由35.62增至66.61，由此可見[H2SO4]是影響DOS測量值的重要因素。由表3可知當[H2SO4]為1.0 mol·L-1時，測得的DOS波動性小；而當[H2SO4]升高或降低時，由其他參數(shù)變化將帶來DOS的較大浮動。綜合測試方法的敏感性與重現(xiàn)性，對于[H2SO4]選擇1.0 mol·L-1較為合適。

2.1.2 [NaCl]的影響

[NaCl]對DOS測量的影響則不如[H2SO4]。[NaCl]降低則導致DOS值下降。通過分析不同[NaCl]下的循環(huán)伏安曲線可知其對DOS值的影響主要是對再活化峰值電流密度的影響。若[H2SO4]不變，當[NaCl]由0.5降至0.1 mol·L-1時，其活化峰值電流密度基本不變，而再活化峰值電流密度則由3.05 mA·cm-2下降至0.91 mA·cm-2，見圖2。因此，當[NaCl]為0.5 mol·L-1時，對DOS值的測量最敏感。

圖2 不同[NaCl]對EPR循環(huán)伏安曲線的影響Fig. 2 The effect of different [NaCl] on the EPR cycle volt-ampere curve

Cl-是一種特性吸附很強的離子，特別是達到一定濃度后與氧化膜中的陽離子形成可溶性氯化物，促進金屬離子溶入溶液中[10]?；诖?，設想不銹鋼在H2SO4+NaCl電解液中的陽極溶解機制如下：

(1)

(3)

SCN-也具有較強的表面吸附活性，容易與金屬表面原子結合成絡合物從而降低了金屬原子進入溶液的活化能[11]?；诖耍O想不銹鋼在H2SO4+KSCN電解液中的陽極溶解機制如下：

(4)

(5)

(6)

對比上述反應機制可以看出Cl-和SCN-實質(zhì)上是充當了催化劑的角色，兩者對于加速金屬腐蝕的機理是相似的。

2.1.3U的影響

回掃電位U對影響DOS值測量影響則較小。通過增加U，DOS測量值呈現(xiàn)下降趨勢。如U由100 mV增至300 mV后，平均DOS值從55.61%下降至50.02%，其主要原因是低的U導致鈍化膜生成更不穩(wěn)定，在再活化過程階段，晶界貧鉻區(qū)處的鈍化膜則相對更容易破壞，因而測得的DOS值相比于高U下測得的要大，這與其他研究者的結果一致[12]。為了減小鈍化膜不穩(wěn)定的影響，U選擇300 mV。

2.1.4v的影響

增加v導致DOS值呈現(xiàn)下降趨勢，如當v從60 mV·min-1增至140 mV·min-1時，平均DOS值則由65.75%降至38.38%?？芍诘蛌下，試樣表面有充分時間溶解不銹鋼貧鉻區(qū)的不穩(wěn)定鈍化膜，導致DOS值較大；在高v下，試樣表面往往來不及活化，導致DOS測量值較小，相關研究也表明v越大其DOS值越小[13]?？紤]到DOS測量值越大其測試方法的敏感性越大，v選擇60 mV·min-1。

因此在溫度(25±1) ℃下基于H2SO4+NaCl電解液的EPR法檢測304不銹鋼的DOS值的試驗優(yōu)化參數(shù)為：1.0 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl、v=60 mV·min-1、U=300 mV。

2.2 EPR法循環(huán)伏安曲線分析

正掃過程(即活化過程)，試樣整個表面被活化而產(chǎn)生一個陽極峰。當掃描電位到達鈍化電位區(qū)間時，在試樣表面會形成一層鈍化膜[14]。在反掃過程(即再活化過程)，因鈍化膜作用，試樣表面僅貧鉻區(qū)受到腐蝕，因此其陽極峰值較正掃過程小。

H2SO4+NaCl電解液的優(yōu)化參數(shù)(1.0 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl、U=300 mV、v=60 mV·min-1)測試的循環(huán)伏安曲線如圖3，現(xiàn)行H2SO4+KSCN電解液測試(0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN、U=300 mV、v=100 mV·min-1)的循環(huán)伏安曲線如圖4。試樣經(jīng)700 ℃×10 min和700 ℃×180 min敏化處理。

(a) 700 ℃×10 min (b) 700 ℃×180 min圖4 現(xiàn)行H2SO4+KSCN的EPR法循環(huán)伏安曲線Fig. 4 The cycle volt-ampere curves of current H2SO4+KSCN EPR method

由圖3和圖4可見，經(jīng)相同敏化處理的試樣，雖然在優(yōu)化條件的H2SO4+NaCl電解液測試得到的Ja和Jr均更小，但DOS值卻與現(xiàn)行H2SO4+KSCN電解液測試值相差不大。可見H2SO4+NaCl電解液對檢測304不銹鋼晶間腐蝕是敏感的。

圖5 不同電解液中測得的活化電流密度的比較Fig. 5 The comparison of measured activation current densities in different electrolytes

從EPR法的原理可知，若電極表面積相同，在理想情況下，同一電解液當中不同敏化處理的試樣其Ja值應該相等。換言之，若實際測得的Ja值越穩(wěn)定，則DOS的評價越準確。如圖5對兩種電解液下的Ja值進行了統(tǒng)計分析，從圖中可以看出，在H2SO4+NaCl電解液中所得的數(shù)據(jù)其波動性更小。敏化處理為700 ℃×10，30，90，120，180 min。

2.3 金相顯微組織分析

圖6和圖7分別為兩種測試方法下不同敏化時間試樣的顯微組織。晶間腐蝕敏感性可以通過貧鉻區(qū)的溝槽分布形態(tài)(鏈狀、網(wǎng)狀)來進行評價。圖6(a)試樣的貧鉻區(qū)呈鏈狀分布，某些區(qū)域連成網(wǎng)狀。與圖6(a)相比，圖6(b)的貧鉻區(qū)已基本呈網(wǎng)狀分布。此結果說明其晶間腐蝕的敏感性隨著敏化時間的增加而增加，該結果與H2SO4+KSCN電解液的測試結果是一致的，見圖7。通過比較可知優(yōu)化參數(shù)后的H2SO4+NaCl電解質(zhì)溶液的測試方法也能很好評價304不銹鋼的晶間腐蝕敏感性。

(a) 700 ℃×10 min (b) 700 ℃×180 min圖6 優(yōu)化參數(shù)H2SO4+NaCl EPR法的顯微組織Fig. 6 Metallographs of optimized parameter H2SO4+NaCl EPR method

(a) 700 ℃×10 min (b) 700 ℃×180 min圖7 現(xiàn)行H2SO4+KSCN EPR法的顯微組織Fig. 7 Metallographs of optimized parameter H2SO4+KSCN EPR method

綜上所述，優(yōu)化參數(shù)的H2SO4+NaCl電解液測試方法能較好評價304不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，其結果也與現(xiàn)行H2SO4+KSCN電解液測試方法一致。并且其測得的Ja較穩(wěn)定。

3 結論

(1) 考慮不銹鋼在海水的腐蝕使用環(huán)境，引入H2SO4+NaCl電解液采用EPR法進行不銹鋼晶界腐蝕試驗。運用田口方法評價了各試驗參數(shù)對DOS測量值影響，優(yōu)化了H2SO4+NaCl電解液測試的參數(shù)為：1.0 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl、U=300 mV、v=60 mV·min-1。

(2) 通過EPR法循環(huán)伏安曲線和金相組織分析可知：參數(shù)優(yōu)化的H2SO4+NaCl電解液測試方法其結果與現(xiàn)行H2SO4+KSCN電解液測試方法具有較好的一致性，并且前者活化過程所得數(shù)據(jù)更穩(wěn)定，腐蝕條件也更加接近于不銹鋼在海水中的腐蝕環(huán)境。

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Evaluation of Degree of Sensation of 304 Stainless Steel by EPR Method in H2SO4+NaCl Electrolyte

XIONG Jia-long, ZHANG Gen-yuan, GENG Du-du,XUE Yan

(College of Mechanical & Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China)

A new electrochemical potentiodynamie reactivation (EPR) method for evaluating the intergranular corrosion susceptibility of 304 stainless steel was introduced based on H2SO4+ NaCl electrolyte. Some experimental parameters including H2SO4and NaCl concentration, reverse potentialUand scan ratevwere examined by Taguchi method. The optimal experimental condition was found to be 1.0 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1NaCl,v=60 mV·min-1,U=300 mV. Compared with the test results under experimental condition of 0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.01 mol·L-1KSCN electrolyte,v=100 mV·min-1,U= 300 mV and in combination of metallurgical study, it is showed that in the new electrolyte, similar degree of sensation values can be obtained, and the test medium is closer to the practical corrosion environment.

304 stainless steel; intergranular corrosion; H2SO4+NaCl electrolyte; EPR method

2014-03-08

張根元(1963-),副教授,碩士,從事金屬腐蝕相關研究,13915027855,jidyjs1935@sina.com

TG174

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1005-748X(2015)01-0063-05