納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O 金色亮粉復(fù)合顆粒改性環(huán)氧涂層用于H68黃銅涂層的耐蝕性

裴國平,周瓊宇,鐘慶東,顧帥帥,紀(jì) 丹

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

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納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O 金色亮粉復(fù)合顆粒改性環(huán)氧涂層用于H68黃銅涂層的耐蝕性

裴國平,周瓊宇,鐘慶東,顧帥帥,紀(jì) 丹

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

利用機(jī)械混合的方法制備了納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O環(huán)氧復(fù)合涂層，并采用HV顯微硬度試驗(yàn)，劃格測試，電化學(xué)阻抗譜，極化曲線等方法研究了這種新型涂層的顯微硬度、附著力和耐腐蝕性能。結(jié)果表明，這種具有黃銅色澤的新型復(fù)合環(huán)氧材料的顯微硬度和附著力與環(huán)氧涂層相比略有增加，并在人工酸雨介質(zhì)中具有良好的防腐蝕性能。因此,這種新型復(fù)合涂層材料是一種理想的黃銅保護(hù)材料。

防腐蝕;人工酸雨;環(huán)氧復(fù)合涂層;電化學(xué)阻抗譜;Fe3O4納米顆粒

黃銅不僅具有優(yōu)美的外觀，而且耐蝕性好，具有良好的機(jī)械加工性和極強(qiáng)的抗生物污染能力，因此在工程應(yīng)用及科學(xué)研究中得到了廣泛關(guān)注。黃銅耐蝕性好的主要原因是其表面形成了一層保護(hù)性的氧化亞銅層，然而大氣環(huán)境中存在酸雨的條件下，這種保護(hù)性的氧化層往往會因?yàn)榫植刻荻鹊膒H變化而受到破壞[1-3]。在黃銅表面涂覆涂層能在黃銅和環(huán)境間提供一道有效的物理屏障，這被認(rèn)為是一種有效的提高黃銅使用壽命及范圍的方法。在已有的研究中，桐油，石蠟，油漆等都是常作為保護(hù)黃銅 (青銅)避免腐蝕的涂層材料。環(huán)氧樹脂作為防腐蝕材料不但具有密實(shí)、抗水、抗?jié)B漏好、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，同時具有附著力強(qiáng)、常溫操作、施工簡便等良好的工藝性，而且價格適中，是金屬表面涂層的理想材料。但是，現(xiàn)在所應(yīng)用的保護(hù)涂層都不能保持黃銅的色澤，對其外觀具有較大的影響，從而影響黃銅作為裝飾性材料的應(yīng)用。因此制備既能保持黃銅色澤又具有保護(hù)性作用的涂層具有重要的意義[4-7]。

近年來，關(guān)于用環(huán)氧涂層作為黃銅表面保護(hù)涂層的研究日益增多，對環(huán)氧涂層進(jìn)行改性以進(jìn)一步提高其耐蝕性能的研究具有重要的工程應(yīng)用前景。Fe3O4作為一種不溶解的非惰性顏料，能夠極大地提高底漆的防腐蝕性能。而K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O金色亮粉作為一種穩(wěn)定的惰性顏料，是一種保持涂層性能的理想調(diào)色材料。本工作使用K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O金色亮粉配合Fe3O4調(diào)色，配制出一種具有黃銅色澤的顏料，并用其改性環(huán)氧材料，研究了納米Fe3O4和K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O金色亮粉添加量對改性合環(huán)氧涂層的硬度，附著力及耐蝕性等性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 納米材料制備及表征

試驗(yàn)使用雙酚-A型環(huán)氧樹脂為E51型(上海樹脂廠)，固化劑為5784型(上海樹脂廠)，納米改性材料為Fe3O4(上海圣納米科技有限公司)，納米K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O 為CR112型金粉(杭州瑞彩化學(xué)科技公司) 。所有的納米材料都嚴(yán)格控制控制其粒徑及化學(xué)成分，如圖1所示。硅烷偶聯(lián)劑修飾后的納米 Fe3O4的粒徑分布均勻，約為80 nm。圖2為K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O粉末的 TEM照片，粒徑在200～300 nm。

圖1 KH550 硅烷偶聯(lián)劑修飾后納米Fe3O4的TEM照片F(xiàn)ig. 1 TEM image of Fe3O4 particles modified by Silane coupling agent KH550

圖2 納米K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O的TEM照片F(xiàn)ig. 2TEM image of nano K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O particles

1.2 復(fù)合環(huán)氧涂層的制備

首先將金色亮粉 K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O粉末均勻分散到E51型環(huán)氧樹脂，之后將 K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O-環(huán)氧樹脂在50 ℃進(jìn)行自脫氣2 h。同時將20 g 納米Fe3O4在120 ℃真空干燥12 h。將干燥后的粉體加入80 mL無水乙醇和去離子水的混合液體中(無水乙醇和去離子水的體積比為1∶1) ，機(jī)械攪拌均勻。將質(zhì)量濃度為20%的硅烷偶聯(lián)劑(4 g)滴入混合液體中后，將攪拌后混合液體在8 000 r/min的速率下進(jìn)行離心分離，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗離心后的粉體。將Fe3O4納米粉體在80 ℃真空干燥24 h，隨后將一定量的Fe3O4納米顆粒均勻分散在丙酮溶液中(金屬氧化物粉末與丙酮的比重為1∶2，為了使涂層材料具有黃銅色澤)。最后將含F(xiàn)e3O4納米粉體的丙酮與K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O-環(huán)氧樹脂混合并攪拌均勻后在50 ℃自脫氣6 h。然后放置在真空環(huán)境中(-0.1 MPa，50 ℃、2 h)。

最后將5784型的固化劑加入所得的混合體 (質(zhì)量比 E51∶5784=2∶1)降溫至25 ℃，固化48 h。所得的產(chǎn)品就是環(huán)氧/K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O/Fe3O4納米顆粒復(fù)合材料，試驗(yàn)中所制備的復(fù)合材料的名稱及成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)中所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂中納米粉體含量

納米材料改性后的環(huán)氧樹脂通過線棒涂布器涂覆在基體電極上。然后在溫度為(25±2) ℃,相對濕度為50%的環(huán)境中固化48 h。涂層的厚度通過QF涂層測厚儀測得，保證涂層的厚度控制在(60±5) μm。試驗(yàn)中另外用H68黃銅電極及涂覆未改性過的純E51環(huán)氧涂層進(jìn)行對比試驗(yàn)。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CHI660C電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，工作電極為涂覆復(fù)合環(huán)氧涂層的黃銅電極(面積為1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。極化曲線(Tafel)測試在開路電位±250 mV的電位范圍內(nèi)進(jìn)行測試，掃描速率為0.01 V/s；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量在開路電位下進(jìn)行，其頻率范圍為0.01 Hz ～100.0 kHz。以上電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行。測試溶液為人工酸雨，具體成分見表2。試驗(yàn)中所用溶液均采用分析純藥品和去離子水配制。

表2 人工酸雨成分(pH=4.3)[8]

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的密度

納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O-環(huán)氧樹脂的密度(g/cm3)如下：E51 1.175，EFC1 1.186，EFC2 1.191。納米填充物含量對密度的影響不大，計算出本工作所研究的兩種環(huán)氧樹脂1 000 g用量能制備厚度為60 μm的環(huán)氧涂層14 m2。2.2 涂層的顯微硬度和附著力

涂層的顯微硬度測試在ASTM E-384型維氏硬度儀上進(jìn)行，測試載荷為1.96 N,保持壓力5 s，硬度測試結(jié)果如下：E51 14.6 HV，EFC1 16.8HV，EFC2 18.5?？梢钥闯鲇眉{米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O改性過的環(huán)氧涂層的硬度大幅提升。

在環(huán)氧涂層中加入其他添加物不僅會改變涂層的耐蝕性，還會對涂層的機(jī)械性能產(chǎn)生很大的影響。根據(jù)文獻(xiàn)報道，合適的添加顆粒及添加量能夠大幅提高涂層的性能[9-11]。在這些性能中，良好的附著力是涂層具有良好耐腐蝕性能的基本要求。本工作中涂層的附著力采用GB/T 9286-1998 (相對于ISO 2409:1992)標(biāo)準(zhǔn)測試。結(jié)果表明，所有EFC樣品的附著力都能達(dá)到“0”級，全面無一格脫落。但是對于E51樣品，在切口交叉處有幾點(diǎn)少許涂層脫落，樣品的附著力能達(dá)到“1”級。所以，納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O 改性后環(huán)氧樹脂能很好地涂覆在H68黃銅基體上。由顯微硬度測試結(jié)果可見，加入納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O能夠提高環(huán)氧涂層的顯微硬度，F(xiàn)e3O4加入量提高后(EFC2)能進(jìn)一步提高其表面硬度。

2.3 涂層的耐蝕性

圖3為H68黃銅，E51, EFC1，EFC2四種試樣在人工酸雨中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜。從圖中可以看出，隨著浸泡時間增加，阻抗值呈現(xiàn)下降的趨勢，中頻區(qū)的相角有向高頻移動的趨勢；H68黃銅表面涂覆涂層后表面的阻抗值顯著增大，E51環(huán)氧涂層比基體增加2個數(shù)量級，而納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O改性后環(huán)氧樹脂阻抗值增加有3個數(shù)量級。同時，基體阻抗相角圖在中頻區(qū)表現(xiàn)出一個時間常數(shù)，而涂層阻抗相角圖在中頻區(qū)均出現(xiàn)有兩個時間常數(shù)。

圖3 不同試樣在人工酸雨中浸泡3 h和3 d后的阻抗Bode圖Fig. 3 Bode plots of the samples immersied in ARW after 3 hours and 3 days

在電化學(xué)阻抗譜中，在低頻區(qū)的阻抗模量(|Z|0.01 Hz)是表征涂層耐腐蝕性能的一個重要的參數(shù)[12-15]，從圖3中所得到的阻抗模量|Z|0.01 Hz列于表3中。由表3可見，在人工海水中浸泡3 h后，EFC2試樣在頻率為0.01 Hz 的時候表現(xiàn)出最高的|Z|0.01 Hz值(37.83 MΩ·cm2)，其次是EFC1涂層(30.367 MΩ·cm2)，而未改性的E51環(huán)氧涂層|Z|0.01 Hz較低，僅2.735 MΩ·cm2。而在浸泡3 d后,E51環(huán)氧涂層的|Z|0.01 Hz值大大降低(0.984 0 MΩ·cm2)，表面人工酸雨已經(jīng)侵蝕環(huán)氧涂層，涂層的保護(hù)性能大大減弱；而EFC1 及EFC2涂層則分別為10.59 MΩ·cm2和15.75 MΩ·cm2，阻抗值仍然保持在較高的數(shù)量級，表明納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O改性后環(huán)氧涂層具有更好的防腐蝕性能。而值得注意的是裸露的H68基體電極在浸泡后3 h和3 d后|Z|0.01 Hz值僅僅只有17.08 kΩ·cm2及10.89 kΩ·cm2。因此，采用EFC1及EFC2涂層涂覆在H68黃銅表面能大大提高黃銅的使用壽命。

圖4為H68黃銅，E51, EFC1，EFC2 四種試樣在人工酸雨中浸泡3 d后的極化曲線。表4為 其相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合?？梢钥闯?，除了H68黃銅外，純E51環(huán)氧樹脂涂料腐蝕電流密度最高,EFC2涂層腐蝕電流密度最低，顯示最好的保護(hù)作用,其次是復(fù)合涂層與EFC1混合,純環(huán)氧樹脂涂層提供了最大的保護(hù)作用。

表3 不同試樣在人工酸雨中浸泡的阻抗模量|Z|0.01 Hz

圖4 浸泡3 d后的極化曲線Fig. 4 Tafel polarization curves of all samples after 3 days of immersion

試樣Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)BareH68-0.1745.333×10-6E51-0.0937.943×10-9EFC1-0.1335.321×10-9EFC2-0.1692.006×10-9

涂層對基體的保護(hù)作用主要是對離子腐蝕過程提供一個積極的屏障保護(hù)作用， EFC涂層不僅僅有高的阻抗模值，同時比未改性的E51型環(huán)氧涂層具有更好的附著力。對于E51型環(huán)氧涂層能夠明顯的觀察到有高的孔隙度[14]，而對于EFC涂層，因?yàn)榧{米粒子具有良好的可分散性，分散在環(huán)氧中的納米粒子能夠減低孔隙度及增強(qiáng)交聯(lián)作用，進(jìn)而阻止或減少腐蝕離子滲透進(jìn)入涂層/基體界面，從而提升其保護(hù)性能。因此，EFC涂層比E51涂層具有更好的保護(hù)作用，電解質(zhì)更加難以擴(kuò)散到基體表面，表現(xiàn)為更好的耐腐蝕性能。根據(jù)以前的研究表明[16]，在涂層中納米Fe3O4顆粒的存在將導(dǎo)致腐蝕電位Ecorr負(fù)移，納米Fe3O4將對起到陰極反應(yīng)抑制作用。從表4中極化曲線測試數(shù)據(jù)我們可以看出，加入納米Fe3O4后，所測得陰極電位變負(fù)，腐蝕電流密度降低。這個現(xiàn)象充分說明納米Fe3O4會降低涂層的腐蝕速率，提高其耐腐蝕性能。

2.4 樣品的表面形貌

圖5為4種試樣浸泡前的照片。從圖中可以看出，E51型環(huán)氧涂層為透明材料，試樣顯示為基體材料的淡黃色。而添加不同量納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O后，EFC1,EFC2均表現(xiàn)出與黃銅基體極其相似的顏色，因此，用納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O顆粒改性環(huán)氧樹脂能夠作為一種保護(hù)黃銅基體的理想材料。

(a) H68 (b) E51涂層

(c) EFC1涂層 (d) EFC2涂層圖5 不同試樣浸泡照片F(xiàn)ig. 5 Surface of samples before immersion

圖6為不同試樣浸泡3 d后的表面形貌。可以看出，在浸泡初期，侵蝕性的離子，比如Cl-,SO42-和NO3-腐蝕了H68黃銅表面，因此表面形成了一層腐蝕產(chǎn)物，顏色也變成深褐色。而對于E51環(huán)氧涂層試樣，腐蝕性的離子逐漸滲透進(jìn)入環(huán)氧/黃銅界面，并與黃銅發(fā)生反應(yīng)，因此E51涂層顏色變深，并且出現(xiàn)深褐色的點(diǎn)。EFC涂層試樣在浸泡3 d后只有少量的深褐色點(diǎn)出現(xiàn)在涂層/黃銅基體界面處，并且沒有出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象。因此可以看出納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O顆粒均勻地?fù)诫s在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，并減少了基質(zhì)中的孔隙，極大地提環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，并減少了基質(zhì)中的孔隙，極大地提升環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能。

(a) H68 (b) E51涂層

(c) EFC1涂層 (d) EFC2涂層圖6 不同試樣浸泡3 d后的表面光學(xué)照片F(xiàn)ig. 6 Samples surface of samples after 3 days of immersion

3 結(jié)論

加入1.5每百克份數(shù)K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O并添加1 和1.5每百克份數(shù)納米Fe3O4能提高環(huán)氧的耐腐蝕性能及硬度，同時，K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O的加入能使涂層保持和黃銅及其相似的顏色。極化曲線測試表明，在浸泡3 d的試樣中，EFC涂層得電流密度降低近3個數(shù)量級，電化學(xué)阻抗值也隨著加入納米Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O顆粒而增大，加入1.5每百克份數(shù)Fe3O4納米粉的涂層試樣表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。研究表明，這種新型的材料可以作為一種理想的黃銅表面保護(hù)涂層。

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Anti-corrosion Performance of Glitter Gold Color Epoxy-based Composite Coating on H68 Brass Modified by Nano-Fe3O4-K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O

PEI Guo-ping, ZHOU Qiong-yu, ZHONG Qing-dong, GU Shuai-shuai, JI Dan

(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Material Processing, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

An epoxy-based composite coating containing various combinations of magnetic iron oxide (Fe3O4) nanoparticles and glitter gold color powder (K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O) were prepared by mechanical mixing method. Microhardness, adhesion and corrosion resistance of the new composites were studied by Vickers′ hardness test (HV test), cross-cut test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves, respectively. The results showed that the microhardness and adhesion of the novel composites containing fillers slightly increased compared with those of epoxy. The results also pointed out that the new composites had good anti-corrosion properties in artificial acid rainwater (ARW). Hence, those new composites can be applied to protective coating on brass ideally.

anti-corrosion; artificial acid rainwater; epoxy-besed composite coating; EIS; Fe3O4nanoparticle

2014-04-27

國家自然科學(xué)基金(50571059，50615024)； 教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-07-0536)

鐘慶東(1969-)，教授，博士,從事材料腐蝕相關(guān)研究,021-56338244,qdzhong@shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)01-0006-05