鋰離子電池循環(huán)壽命影響因素的研究

王雙雙， 武行兵， 張沿江， 臧 強， 姜雨恒

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011)

目前動力蓄電池主要以錳系、磷酸鐵鋰和三元系蓄電池為主。而以三元材料體系為主的動力蓄電池兼具錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰等的特點，在能量密度、功率密度、溫度特性等方面具有較大優(yōu)勢，國內外學者對其進行了大量研究[1]，三元材料蓄電池在小型電子、電器等3C市場已獲得大量實際應用，且其應用市場在持續(xù)快速增長，但由于其安全性問題，在電動車應用開發(fā)方面相對滯后。

鎳鈷錳三元系材料的集中研究開始于2001年，日本學者T.Ohzuku和加拿大學者J.Dahn[2]合作研究了利用共沉淀技術制備過渡金屬的氫氧化物前驅體，然后在高溫下燒結合成出具有優(yōu)異電化學性能的鋰離子電池正極材料。LiCoO2、LiNiO2同為α-NaFeO2結構，且Ni、Co、Mn為同周期相鄰元素，因此它們能以任意比例混合形成固溶體并且保持層狀結構不變，具有很好的結構互補性，同時它們在電化學性能上互補性也很好[3]。其中，層狀Li-Ni-Co-Mn-O系列材料較好地兼?zhèn)淞巳叩膬?yōu)點，彌補了各自的不足，具有高比容量、成本較低、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能較好等特點[4-6]，被認為是較好地取代LiCoO2的正極材料。Ni-Co-Mn三元素協(xié)同效應的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2綜合了其他材料的優(yōu)點，如LiCoO2良好的循環(huán)性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特點，被認為是最有應用前景的新型正極材料[7]，也被認為是用于純動力電源和混合動力電源的理想選擇[8]。

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Mn的價態(tài)為+4價，Co為+3價。在充放電過程中，Mn-O鍵長變化很小，保持不變的MnO6八面體可以在電化學過程中起到支撐結構的作用[9]，從而保證了在循環(huán)過程中不致由于結構大幅劣化導致電池性能的不斷衰降。鋰離子電池循環(huán)壽命衰減的原因可以從多方面解釋[10]，本文以111型三元材料為正極，制成電池后對電池進行循環(huán)測試，對循環(huán)后電池進行拆解，從循環(huán)后的正負極極片與隔膜等主要材料方面進行分析研究。

1 實驗

1.1 電池制備

實驗所用電池材料為電池廠通用材料。其中，正極活性材料粉體是111型三元鎳鈷錳；負極活性材料為炭微球；電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)。正極為正極活性材料、導電劑和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按92∶5∶3 (質量比)配比；負極為負極活性材料、導電劑和粘結劑(CMC)按88∶7∶5(質量比)配比。分別將正、負極粉料在N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑和水溶劑中充分混合制漿，然后在涂布機上將其均勻涂布在箔材上，再經烘干、輥壓、分切工序制成正、負極片。按照設計工藝，經化成、分容等工序后，制造出1965140型三元體系動力鋰離子電池。

1.2 極片制備

電池循環(huán)測試采用晨威MP-18型電池檢測柜。取未經循環(huán)測試和經過循環(huán)測試后的電池各1只，均放至空電態(tài)進行拆解；取拆解后的正負極片、隔膜等經DMC浸泡去除表面鋰鹽等雜質，經烘干后待測試；三元粉料從正極極片刮取浸泡過濾烘干后待用。

1.3 極片及粉料表征

極片表征方法：取拆解后處理的正負極片與隔膜等進行形貌與成分的測試，用帶有能量散射光譜(EDS)能譜的JEOL JSM-6700F(操作電壓5 kV)場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察。粉料表征方法：取循環(huán)前及循環(huán)后的三元粉料進行X射線衍射光譜法(XRD)結構分析，儀器為PHILIPS X’Pert PRO X射線衍射儀。

2 結果與討論

2.1 正極分析

循環(huán)前后正極極片剝離性能對比如表1所示，經循環(huán)測試后的電池，正極片厚度及電阻率增加嚴重，極片剝離性能變差，說明極片在高溫循環(huán)過程中膨脹嚴重。

表1 循環(huán)前后正極極片剝離性能對比

循環(huán)前后正極極片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖1、圖2所示，由正極片的SEM圖可知，形貌變化不大，仍能看到球狀和基本的晶體結構，但是可以看出正極極片有開裂的情況。

圖1 循環(huán)前正極極片SEM圖

圖2 循環(huán)后正極極片SEM圖

循環(huán)前后三元正極粉末XRD圖如圖3所示，晶型未發(fā)生變化，陽離子混排度也未加劇，層狀結構有所改變(層間距變小)，但是變化不是很大；從三元結構來說，層狀結構改變可能是正極方面導致循環(huán)變差的根本原因，因為層間距變小會阻礙鋰離子的正常脫嵌。

圖3 循環(huán)前后三元正極粉末XRD圖

2.2 負極分析

循環(huán)前后負極極片SEM圖如圖4、圖5所示，循環(huán)后的負極極片表面出現(xiàn)較多小顆粒，說明在循環(huán)過程中負極固體電解質界面膜(SEI)增生嚴重，這也是負極掉粉的主要原因，負極方面不利于電池循環(huán)的主要是SEI膜增生導致的極片表面小顆粒。

圖4 循環(huán)前負極極片SEM圖

圖5 循環(huán)后負極極片SEM圖

對循環(huán)前后的負極EDS分析，如圖6、圖7所示，循環(huán)后的O元素明顯增加，應是電解液中的某些物質沉積在負極表面，但未見三元正極中Mn元素的溶出。

圖6 循環(huán)前負極極片EDS圖

2.3 隔膜分析

圖7 循環(huán)后負極極片EDS圖

圖8 循環(huán)后接觸正極側隔膜SEM圖

圖9 循環(huán)后接觸負極側隔膜SEM圖

循環(huán)后接觸正極側、負極側隔膜的SEM圖分別如圖8、圖9所示。拆解循環(huán)后電池時，近正負極側隔膜顏色及沉積物程度不同，兩側被阻塞程度不同，負極側沉積物較多，顏色較暗；由于取樣時在DMC溶劑中洗滌，所以在分析隔膜SEM圖時，靠正負極側的微觀形貌差別不大，間接說明隔膜本身在循環(huán)過程中變化不大。

對循環(huán)前后的隔膜進行拉伸實驗測試，如圖10所示，并未發(fā)現(xiàn)兩者之間有明顯的差別，進一步說明隔膜自身在循環(huán)過程中變化不大，但受表面沉積物影響可能會影響電池的循環(huán)性能。

3 結論

圖10 隔膜循環(huán)前后橫向縱向拉伸性能對比

對循環(huán)前后的三元電池進行拆解分析，循環(huán)后電池與未循環(huán)電池相比，電池性能宏觀表現(xiàn)是內阻增加較多、容量衰減，分析如下：正極極片膨脹較嚴重，正極微觀形貌變化不大，但極片表面有開裂現(xiàn)象，XRD數(shù)據(jù)分析層間距變化會導致循環(huán)性能變差；負極掉料嚴重，負極表面出現(xiàn)較多顆粒狀物質，SEI膜增生嚴重影響循環(huán)性能；隔膜本身的影響不大，但接觸正負極兩側隔膜外表觀不同，接觸負極側沉積物較多，如阻塞較多也會影響電池循環(huán)性能。通過對循環(huán)測試前后這幾種主要材料的分析比較，發(fā)現(xiàn)隔膜在循環(huán)前后的差異最??；循環(huán)后負極極片表面顆粒較多，粉料脫落較多；正極極片脫落較少，但有結構方面的變化，以上因素導致了三元電池循環(huán)性能的下降。

[1] 朱廣焱.三元材料在鋰離子動力電池上的應用[J].電源技術，2009，33(7)：547-561.

[2] OHZUKU T.Layered lithium insertion material of LiNi1/3Co1/3Mn1/3-O2for lithium-ion batteries[J].Chem Lett，2001(7):642-643.

[3] TANG A D.Electrochemical properties and structural characterization of layered LixNi0.35Co0.3Mn0.35O2+δcathode materials[J].Mater Sci Eng B，2005，122(2):115-120.

[4] LIU Z L.Synthesis and characterization of LiNi1－x－yCoxMnyO2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].J Power Sources，1998，81/82:416-419.

[5] WEN J W.Synthesis and electrochemical characterization of Li-Co1/3Ni1/3Mn1/3O2by radiated polymer gel method[J].J Mater Sci，2007，42:7696-7701.

[6] KOSOVA N V.Mixed layered Ni-Mn-Co hydroxides:crystal structure，electronic state of ions，and thermal decomposition[J].J Power Sources，2007，174:735-740.

[7] 田華.正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構、性能及制備技術研究[J].材料導報，2008，22(5)：238-354.

[8] 葉尚云.層狀Ni-Mn基鋰離子電池正極材料進展[J].稀有金屬，2005，29(3)：328-335.

[9] KIM J M.Role of transition metals in layed Li[Ni，Co，Mn]O2under electrochemical operation[J].Electrochimica Acta，2004，49: 3573-3580.

[10] 蔣新華.鋰離子電池循環(huán)壽命快速衰減的原因[J].電池，2009，39 (4)：206-207.