石化污水回用中氨氮對系統(tǒng)的影響及去除技術研究

王新清

（吉林省松原石油化工股份有限公司，吉林松原 138000）

石化污水回用中氨氮對系統(tǒng)的影響及去除技術研究

王新清

（吉林省松原石油化工股份有限公司，吉林松原 138000）

通過對石化污水水質(zhì)特性的研究，闡述了石化污水中的氨氮在不同濃度下對回用水質(zhì)的影響，并在松原石化污水處理廠對氨氮的去除做了簡單的工藝改進，經(jīng)過試驗驗證，對達到國家一級排放標準的石化污水，在回用工程中氨氮深度去除工藝進行了探討，提出了石化污水回用水氨氮的參考水質(zhì)標準，針對回用目標提出了建議處理方法。

石化污水 污水回用 腐蝕 氨氮

1 概述

我國是一個缺水嚴重的國家，雖然淡水資源總量為28000億立方米，占全球水資源的6%，但是，我國的人均水資源量只有2300立方米，僅為世界平均水平的1/4，是全球人均水資源最貧乏的國家之一，隨著我國社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，有限的水資源越來越不能滿足迅速增加的用水要求，造成了工農(nóng)業(yè)和居民用水的嚴重緊缺現(xiàn)象，污水回用是緩解水資源危機、保護水環(huán)境的關鍵途徑之一。國外發(fā)達國家早在20世紀60年代初開始大規(guī)模建設污水處理廠，隨后開始污水回用，20世70年代已初見規(guī)模。我國從20世紀80年代末，開始進行工業(yè)污水的回用研究，石化行業(yè)是用水大戶，也是排水大戶，具備污水回用的基本條件，近年來有關企業(yè)也進行了很多試驗研究，取得了不少成果，行業(yè)內(nèi)污水回用逐漸成熟，可以預計在不久的將來會迎來污水回用的大發(fā)展。

圖1 深度處理部分工藝流程

圖2 循環(huán)水鐵離子含量與循環(huán)水補水氨氮含量的關系

2 松原石化污水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)狀況介紹

松原石化污水主要為石油煉制過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)污水，水中含有大量的無機鹽類、多種有機物、石油類、懸浮物、硫化物、氨氮和含有多種有毒有害物質(zhì)等特性。雖然污水水質(zhì)復雜，但是現(xiàn)在石化污水處理工藝已經(jīng)十分成熟，污水經(jīng)過二級處理后，完全可以達到國家一級排放標準，再經(jīng)過深度處理后可以直接回用于循環(huán)冷卻水。

2.1 松原石化污水處理廠深度處理工藝流程

圖3 增加折點氯化法脫氮的深度處理部分工藝流程

表1 2012年11～12月 二級再生水、回用水、循環(huán)水水質(zhì)分析（平均值）

表2 回用污水作循環(huán)水補水水質(zhì)標準及2013年松原石化補水水質(zhì)

2012年3月松原石化污水處理廠投資興建污水回用裝置，將二級處理后達到國家一級排放標準的廢水，經(jīng)過深度處理后回用于循環(huán)冷卻水補水，11月份建成并投入運行。工藝流程見圖1。

表3 松原石化污水處理廠循環(huán)冷卻水氨氮含量統(tǒng)計（平均值）

表4 松原石化污水處理廠深度處理回用水氨氮指標統(tǒng)計（平均值）

2.2 水質(zhì)狀況對比

2.2.1 二級再生水、回用水、循環(huán)水水質(zhì)對比

實測平均數(shù)據(jù)見表1。

通過表1可以看出，回用水除氨氮外其它各項指標都優(yōu)于循環(huán)水水質(zhì)。

2.2.2 污水回用于冷卻水的指標

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫局和國家標準化管理委員會發(fā)布的城市污水再生利用，工業(yè)用水水質(zhì)標準（GB/T 19923-2005）指出了經(jīng)二級和深度處理后的污水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補水的水質(zhì)標準如表2所示。

由表2可以看出松原石化經(jīng)深度處理后的污水，基本達到了循環(huán)冷卻水補水標準，作為循環(huán)冷卻水是可以的。

2.3 回用污水氨氮增高后對循環(huán)水系統(tǒng)的影響

2.3.1 系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象

自2014年1月開始，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，主要表現(xiàn)在以下幾方面：

（1）循環(huán)水中鐵離子含量由0.3mg/L以下逐漸上升到3mg/L以上，加大旁濾罐反沖洗頻次和大水量置換循環(huán)水，但循環(huán)水中鐵離子仍有上升趨勢。（2）循環(huán)水PH值降低，始終在7.0-7.5之間，采取多種措施也未達到預期的8.0以上。（3）循環(huán)水塔池內(nèi)懸掛的腐蝕對掛片腐蝕率超標，2014年3月對在循環(huán)水冷卻塔水池中的幾組在線腐蝕掛片腐蝕率進行檢測，結果表明，碳鋼的平均腐蝕率為0.195mm/ a，超過了《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理規(guī)范》要求的小于0.075mm/a的標準。

阿里便翻過身，不理阿東。嘴里嘟嚕道：“我要姆媽!我要姆媽!”說著全身縮在被子里放聲號叫：“我要姆媽!”

通過以上幾種情況說明，循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕傾向加劇情況是可以肯定的。

2.3.2 系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕原因排查

造成循環(huán)水腐蝕的原因很多，主要有PH值、氯根、SO42-、NO3-、氨氮含量和微生物等。通過對比1年半的運行數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)循環(huán)水在2014年初鐵離子升高前后，循環(huán)冷卻水補水水質(zhì)指標變化最明顯的是氨氮，升高了4倍多，鐵離子的含量隨氨氮變化的關系非常明顯，從2013年12月循環(huán)水補水氨氮開始升高，循環(huán)水中的鐵離子也開始升高，至2014年4月二者在水中的濃度均達到最大值。見表3和圖2。

從表3和圖2可以看出循環(huán)冷卻水系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象是循環(huán)冷卻水補水氨氮增高所致。

2.3.3 引起系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕的原因分析

由于循環(huán)冷卻水補水氨氮含量的增加，而且在循環(huán)水系統(tǒng)中有合適的水溫20～40℃、充足的氧氣等良好的條件，使氨氮在系統(tǒng)中進行硝化反應，反應方程式為：2NH4++3O2→2NO2-+2H2O+4H+這個過程產(chǎn)生的H+會消耗大量的堿度，因此，循環(huán)水PH值不升反降，在低PH值條件下，碳鋼極易被侵蝕，同時，氨氮會促進循環(huán)水系統(tǒng)微生物的增加，微生物產(chǎn)生的黏泥會覆蓋在冷卻器表面阻止緩蝕阻垢劑到達金屬表面發(fā)揮作用，造成循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕加劇，循環(huán)水中鐵離子逐漸增加。

2.4 回用污水氨氮增高的原因

2013年11月份開始，松原石化生產(chǎn)系統(tǒng)加工的原油性質(zhì)改變，使生產(chǎn)污水氨氮由原來的60mg/L增高到150～200mg/L之間，超出了污水處理廠的對氨氮的處理能力，經(jīng)過提高硝化液回流量、提高C/N比、增加好氧段堿度等措施，二級再生水的氨氮的含量仍然在35mg/L以上，由于深度處理工藝不能對氨氮進行去除，因此，造成回用水氨氮指標增高。

2.5 降低回用污水氨氮指標的方法

為了使回用水氨氮指標達到循環(huán)冷卻水補水標準，使循環(huán)水系統(tǒng)正常運行，杜絕腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，我們對氨氮的去除方法進行研究，并對污水處理廠現(xiàn)有工藝設備的運行參數(shù)的合理性進行摸底。松原石化污水處理廠應用的是生物法去除氨氮，采用的是前置反硝化脫氮工藝，水溫控制在30℃左右、PH值控制在8.0～8.5之間、溶解氧好氧段控制在4mg/L左右，厭氧段控制在0.5mg/L以下、硝化液回流控制在150%～200%，這些參數(shù)均是去除氨氮的最佳參數(shù)，因此我們認為要想使回用水氨氮指標達到循環(huán)冷卻水補水標準，還需增加處理設備。經(jīng)過實地考察和綜合論證，2014年5月松原石化在污水深度處理過程中，增加折點氯化法去除氨氮設備，7月份投入運行，效果良好回用水氨氮得到高效去除，循環(huán)冷卻水補水指標全部達到國家標準，運行至今循環(huán)水系統(tǒng)沒有出現(xiàn)腐蝕加劇情況。工藝流程和回用水氨氮指標如圖3和表4。

3 結論

通過松原石化污水處理廠運行結果表明：（1）石化污水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)時，氨氮含量大于回用標準時將會影響循環(huán)水PH值下降，系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕加劇情況，嚴重影響循環(huán)冷卻水系統(tǒng)正常運行，威脅到安全生產(chǎn)。（2）解決這種系統(tǒng)腐蝕加劇的最好辦法是使循環(huán)冷卻水補水的氨氮含量降到3mg/L以下。（3）采用生物脫氮+折點氯化法可以將石化污水中的氨氮降到1mg/L以下，優(yōu)于循環(huán)冷卻水補水標準，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

4 結語

我國進行污水回用的歷史與發(fā)達國家相比還很短，許多問題還在探索階段。目前，國內(nèi)多家石化企業(yè)包括松原石化在內(nèi)，已經(jīng)對煉油污水回用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)補充水進行了多年的試驗和探索，證明采用合適的污水處理工藝和與之相匹配的深度處理工藝，可以將石化企業(yè)產(chǎn)生的生產(chǎn)污水直接回用于循環(huán)冷卻水，并且能夠達到循環(huán)冷卻系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

［1］李本高，等.工業(yè)水處理技術（第六冊）［M］.北京：中國石化出版社，2002（1）：11.

［2］劉士永.石化污水回用于循環(huán)冷卻水技術［J］.石油化工環(huán)境保護，1997（2）.

［3］蔣治平.用再生污水做循環(huán)冷卻水的試驗研究［J］.石油化工腐蝕與防護，1996（3）.

［4］林根仙，何蓉，等.氨氮對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的危害與對策［J］.工業(yè)水處理，2006（5）.