城市污水廠剩余污泥制備活性炭及其應(yīng)用研究綜述*

1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 2.福建師范大學(xué)環(huán)境技術(shù)開發(fā)與工程設(shè)計(jì)所3.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所 汪清環(huán) 黃騰蛟 孫啟元 吳春山 劉文偉 鄭育毅

0 引言

隨著人口的增多和人民生活水平的提高，水資源使用逐漸增多，污水處理也相對(duì)應(yīng)增加。截至2014年底，我國(guó)污水處理廠達(dá)到1808座，污水處理能力13088萬m3，污泥產(chǎn)量達(dá)到3700多萬噸。污泥處理的費(fèi)用在污水廠運(yùn)營(yíng)費(fèi)用中占了相當(dāng)大的比例。污泥處理傳統(tǒng)方式主要有焚燒、填埋、堆肥和深海處置等。污泥焚燒是一種高成本、高能耗、高污染的處理方式，污泥焚燒的群眾可接受程度較低，但研究表明，污泥焚燒過程中會(huì)有重金屬和氮氧化物排放[1]。污泥填埋是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，其成本低廉，但因?yàn)槲勰嗵盥襁^程中污染大，資源回收效率低，使其環(huán)境和資源的可持續(xù)性受到限制[2]。污泥堆肥可實(shí)現(xiàn)資源回收和廢物處理，但其安全性受到質(zhì)疑，因?yàn)槠渲亟饘傥廴?、病原體傳染等問題仍不能得到徹底的解決[3]。因?yàn)槲勰嗪写罅坑袡C(jī)質(zhì)，在上個(gè)世紀(jì)70年代kemmer提出污泥制備活性炭。利用污泥作為前驅(qū)體制備活性炭，可有效回收資源，實(shí)驗(yàn)廢物的資源化。同時(shí)，避免傳染病原體傳播和固定污泥中的重金屬，防止污染土壤的水體環(huán)境等[4]。

利用污泥制備活性炭，其吸附能力主要取決于比表面積、孔隙分布和表面官能團(tuán)。污泥基活性炭的孔隙分布，可通過控制制備條件來實(shí)現(xiàn)，比如活化方式（物理或化學(xué)活化法），活化劑種類和濃度，熱解或者活化溫度，浸漬固液比和熱解或者活化順序等因素[5]。同時(shí)，活化劑也是影響污泥基活性炭表面官能團(tuán)的重要因素[6]。因此，優(yōu)化制備條件是獲得對(duì)污染物具有高去除率的污泥活性炭的重要途徑。

1 物理活化制備活性炭

當(dāng)前，研究熱解或者物理活化法制備污泥活性炭的文章較少。很多文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)污泥基活性炭的孔大小及其分布對(duì)污泥基活性炭的吸附能力的影響。然而有些文獻(xiàn)僅僅是報(bào)道了比表面積，沒有深入研究活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。Lu綜合了活性炭不同孔結(jié)構(gòu)，通過活性炭對(duì)汞的吸附，指出比表面積不是影響其吸附能力的重要因素[7]。同時(shí)，Lee 和 Park的研究表明微孔的存在對(duì)目標(biāo)吸附質(zhì)具有高的吸附能[8]。獲得高比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)的污泥基活性炭主要取決于熱解溫度和停留時(shí)間等因素[9]。

1.1 熱解溫度

熱解溫度是影響采用物理活化污泥制備活性炭的重要因素[10]。當(dāng)熱解溫度過低，污泥基活性炭活化不充分，污泥中很多物質(zhì)不能參與反應(yīng)或者揮發(fā)，使污泥活性炭難以形成足夠的孔道，其比表面積過低，吸附能力不高。隨著溫度升高，更多的物質(zhì)參與反應(yīng)或揮發(fā)，形成大部分孔道，吸附能力升高。但溫度繼續(xù)升高，容易造成孔道塌陷，吸附能力下降[11]。根據(jù)眾多文獻(xiàn)報(bào)道物理活化法的熱解溫度在 500℃~600℃可獲得吸附能力較高的活性炭。熱解溫度的升高也會(huì)使活性炭的產(chǎn)率下降[12]。

1.2 停留時(shí)間

停留時(shí)間對(duì)污泥基活性炭具有相當(dāng)大的影響[13]。在較長(zhǎng)的一個(gè)停留時(shí)間，更多的熱量進(jìn)入爐體內(nèi)，會(huì)使水分蒸發(fā)，使更多的焦油分子化，更多的物質(zhì)得以從碳中揮發(fā)，最終導(dǎo)致氣體產(chǎn)量增加。然而，過長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致活性炭孔道崩塌，吸附能力下降[9]。停留時(shí)間增長(zhǎng)，也會(huì)使能耗增加，造成制備成本增多。因此，優(yōu)化停留時(shí)間有助于獲得較高品質(zhì)的污泥基活性炭。大多數(shù)文獻(xiàn)指出，表面停留時(shí)間控制在1~2h 為宜[10-12]。

2 化學(xué)活化制備活性炭

化學(xué)活化是指利用化學(xué)藥劑對(duì)污泥浸漬后，在高溫下煅燒，通過加熱狀態(tài)下化學(xué)藥劑對(duì)原料中的碳的氧化引起碳原子的脫除，從而在原料中產(chǎn)生大量孔隙，制備活性炭。目前常用的活化劑分為酸性（硫酸、磷酸和硼酸等）、堿性（氫氧化鉀和氫氧化鈉等）和鹽（氯化鋅、碳酸鉀、硫酸鉀和硫化鉀等）。通常認(rèn)為活化劑活化機(jī)制有兩種：第一，活化劑在對(duì)污泥浸泡時(shí)起潤(rùn)漲作用，有利于污泥熱解時(shí)進(jìn)行造孔及增大比表面積[14]。第二，污泥熱解時(shí)活化劑通過縮聚反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)等幫助污泥脫除結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的分解從而實(shí)現(xiàn)造孔[15]。

2.1 活化劑濃度

活化劑濃度是影響污泥基活性炭吸附性能的一個(gè)重要因素[16]。當(dāng)濃度過低時(shí)，污泥活化不夠充分；隨著活化劑濃度繼續(xù)升高，污泥與活化劑充分反應(yīng)。但濃度過高時(shí)，容易造成重金屬或其他元素的富集、活性炭造孔過度，微孔向中孔和大孔擴(kuò)散引起比表面積降低等問題[16]。較多的文獻(xiàn)指出，表面活化劑的濃度一般控制在3mol/L或者40%附近，可獲得吸附性能相對(duì)較高的污泥基活性炭[16-20]。

2.2 液固比

活化劑和污泥的比值（液固比）也是影響污泥制備活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積的重要因素[17]。液固比過低時(shí)，反應(yīng)活化劑的劑量較低，產(chǎn)生孔道較少，導(dǎo)致吸附能力低；當(dāng)液固比增大，造孔能力隨之增大，吸附能力也就增大；但當(dāng)液固比進(jìn)一步增大時(shí)，造孔作用達(dá)到最大，過多的活化劑容易導(dǎo)致孔道崩塌或堵塞，使吸附能力下降[18]。眾多文獻(xiàn)選擇的液固比一般為1:1~3:1[18-21]。

2.3 活化溫度

活化溫度是影響污泥基活性炭的重要因素[19]。活化溫度不僅對(duì)污泥起作用也對(duì)活化劑有著重要作用。尤其是某些活化能較高的活化劑，控制活化溫度成為一個(gè)制備高比表面，高吸附能力活性炭的重要條件。溫度過低，不足以提供活化劑足夠的活化能，多數(shù)物質(zhì)不能與活化劑反應(yīng)；隨之溫度升高，反應(yīng)也相對(duì)應(yīng)的加強(qiáng)，活化劑得以更多地參與反應(yīng)，使污泥活性炭的吸附能力增強(qiáng)；但溫度過高，容易將污泥孔隙擊穿，孔道擴(kuò)大，吸附能力下降[20]?；瘜W(xué)活化法的熱解溫度，更多地取決于活化劑的活化能。眾多文獻(xiàn)表明，表面化學(xué)活化法的熱解溫度相對(duì)較高，可達(dá)到600℃~800℃[18-24]。

3 污泥基活性炭的應(yīng)用

目前，污泥活性炭還未完全達(dá)到商業(yè)活性炭的性能，同時(shí)也存在著二次污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。但是其巨大的環(huán)境效益仍使其具有繼續(xù)研究的價(jià)值。并且，用在以廢治廢時(shí)，其經(jīng)濟(jì)效益也可得以最大限度的實(shí)現(xiàn)。污泥基活性炭的應(yīng)用研究很多，如對(duì)垃圾滲濾液的處理[21]、對(duì)生活污水的處理[22]、重金屬的去除[23]以及大氣污染物質(zhì)的吸附[24]等方面?；钚蕴繉?duì)污染物的去除能力受到溶液pH、濃度、吸附劑劑量以及吸附時(shí)間等因素的影響，而目前關(guān)于活性炭孔隙分布與吸附劑分子大小的研究的論文相對(duì)較少。僅有Lee S-Y研究了活性炭對(duì)二氧化碳吸附的最適合孔徑，表明其最適孔徑在0.5～0.7nm[8]之間。其他研究見表1，何瑩等人利用污泥制備活性炭對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理[21]，Raziya Nadeem等人研究了污泥基活性炭對(duì)Pb2+的吸附影響因素，包括pH、濃度、吸附劑劑量等[25]。F.Di Natale等人研究表明汞的吸附，很大程度上取決于汞的形態(tài)和價(jià)態(tài)，而水溶液的 pH是影響其價(jià)態(tài)和形態(tài)的因素之一[26]。Qiu M僅僅考察了活性炭對(duì)污染物去除的吸附動(dòng)力學(xué)，未對(duì)活性炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)進(jìn)行研究[25]。

表1 污泥基活性炭的應(yīng)用比較

研究發(fā)現(xiàn)污泥基活性炭對(duì)污染物的去除機(jī)理主要包括：通過物理吸附、截留作用以及催化氧化能有效地去除分子較大的物質(zhì)，如重金屬離子[27]；通過催化還原能有效地去除氧化性強(qiáng)的物質(zhì)，如汞[26]、菲和芘[28]，在酸性條件下還能有效地將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻[29]；通過活性炭表面上特殊基團(tuán)對(duì)污染物的螯合以及活性炭中解離于水中的特殊基團(tuán)與污染物形成難溶物質(zhì)或形成絡(luò)合離子并被活性炭吸附等途徑，如含硫基團(tuán)對(duì)汞離子的去除[7]；通過污泥基活性炭表面的堿性氧化物基團(tuán)去除溶液中的酸性物質(zhì)，其作用包括離子交換和絡(luò)合吸附等[30]。

綜上所述，對(duì)于污泥基活性炭對(duì)污染物的去除機(jī)理是多種多樣的， 因此，對(duì)于污泥基活性炭的應(yīng)用，在考慮其安全性的同時(shí)，要根據(jù)其孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積和官能團(tuán)種類來確定。反過來，也可在確定其應(yīng)用的情況下，選擇合適的制備方法和工藝條件，獲得特殊的孔隙分布和某些特殊的官能團(tuán)，使其有效去除污染物。同時(shí)，降低工藝成本。

4 結(jié)束語

利用城市污水廠污泥制備活性炭，不僅解決了大量污泥難處理的問題，也實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化。化學(xué)活化法相對(duì)于物理活化法可獲得更高比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)以及表面具有更多種類官能團(tuán)的活性炭。在制備時(shí)，優(yōu)化活化劑選擇、優(yōu)化活化劑濃度、熱解溫度、熱解時(shí)間等條件以獲得更優(yōu)質(zhì)的活性炭。在污泥基活性炭的應(yīng)用方面，可以針對(duì)不同的應(yīng)用，選擇制備方法和優(yōu)化工藝條件，如獲得孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，或者表面具有某些特殊官能團(tuán)等。

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