間苯三酚催化加氫制備1，3，5-三羥基環(huán)己烷工藝研究

劉 杰，張賢龍，蘇曉霞，劉婭靜，晁國(guó)庫(kù)，趙亞娟，任寶東

（1.中國(guó)昆侖工程公司遼寧分公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

研究與開(kāi)發(fā)

間苯三酚催化加氫制備1，3，5-三羥基環(huán)己烷工藝研究

劉 杰1，張賢龍2，蘇曉霞2，劉婭靜2，晁國(guó)庫(kù)2，趙亞娟2，任寶東2

（1.中國(guó)昆侖工程公司遼寧分公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

利用非晶態(tài)Ru催化劑對(duì)間苯三酚進(jìn)行加氫還原制備1，3，5-三羥基環(huán)己烷，并對(duì)加氫工藝的氫壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響進(jìn)行了探索。結(jié)果表明，溫度為140℃，氫壓為4MPa，催化劑的最佳用量為底物的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率 可達(dá)80%。

Ru催化劑；間苯三酚；1，3，5-三羥基環(huán)己烷

1，3，5-三羥基環(huán)己烷是一種生化試劑、合成試劑［1-2］。該物質(zhì)具有非常獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，如果用于聚氨酯材料的三官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑，不僅增加其交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)由于環(huán)己基的存在，必定增加材料的剛性。如果使用1，3，5-三羥基環(huán)己烷作為超支化樹(shù)脂的核心單體，則超支化樹(shù)脂有3個(gè)支化點(diǎn)。1，3，5-三羥基環(huán)己烷是一種新穎的物質(zhì)，其應(yīng)用有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)［3-4］。然而利用間苯三酚制備1，3，5-三羥基環(huán)己烷工藝卻鮮為報(bào)道。間苯三酚價(jià)格便宜、易得，是一種常見(jiàn)的有機(jī)合成中間體，但間苯三酚催化加氫制備1，3，5-三羥基環(huán)己烷，是對(duì)苯環(huán)加氫，而且苯環(huán)上有3個(gè)羥基，這必然給間苯三酚的催化加氫帶來(lái)困難。解決這個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵是選擇、使用有效的催化劑。用于苯環(huán)加氫的催化劑有很多種，非晶態(tài)Ru催化劑是近幾年開(kāi)發(fā)的苯環(huán)加氫催化劑，為此我們利用非晶態(tài)Ru催化劑，對(duì)間苯三酚進(jìn)行催化加氫，探索了新型非晶態(tài)Ru催化劑反應(yīng)的條件：氫氣壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

間苯三酚（分析純），異丙醇（分析純），非晶態(tài)Ru催化劑（自制，詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)［5］），氫氣、氮?dú)狻⒓状嫉葘?shí)驗(yàn)室常備藥品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

聚合反應(yīng)釜（訂制），98-2型恒溫磁力攪拌器，Bruck-300型1H-NMR核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)），GC-7900氣相色譜，EQUINX55型紅外光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

定量的間苯三酚溶解于異丙醇中，攪拌溶解后將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入非晶態(tài)Ru催化劑，密封高壓反應(yīng)釜。通氮?dú)鈾z測(cè)氣密性并3次置換釜內(nèi)空氣，再用氫氣置換氮?dú)?次，充氫氣至實(shí)驗(yàn)所需壓力。開(kāi)動(dòng)恒溫磁力攪拌并升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中觀察氫壓的變化，待氫壓不變時(shí)關(guān)閉磁力攪拌器，冷卻高壓釜，放空剩余氣體，取樣進(jìn)行分析、表征。

2 結(jié)果與討論

采用非晶體Ru催化劑對(duì)間苯三酚苯環(huán)加氫制備1，3，5-三羥基環(huán)己烷，其主反應(yīng)方程式如下：

同時(shí)，有副反應(yīng)發(fā)生，其反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)（1）生成目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三羥基環(huán)己烷，反應(yīng)（2）是副產(chǎn)，是要加以抑制的反應(yīng)。

2.1 1，3，5-三羥基環(huán)己烷產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律

增加催化劑用量可以提高反應(yīng)速率，也使成本增加，所以催化劑的用量不宜過(guò)高。本文中催化劑的用量是指制備催化劑所用RuCl3的質(zhì)量與底物間苯三酚的質(zhì)量之比，即：

本實(shí)驗(yàn)催化劑的使用量控制在1.5%～5%。氫壓在4MPa，溫度120～170℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，產(chǎn)物1，3，5-三羥基環(huán)己烷產(chǎn)率隨溫度變化的曲線見(jiàn)圖1。

圖1 1，3，5-三羥基環(huán)己烷產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度變化曲線

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)的溫度升高，1，3，5-三羥基環(huán)己烷產(chǎn)率的大小趨勢(shì)都相同。從120～140℃，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高，140℃以后，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低。溫度為140℃時(shí)，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率最高。因此間苯三酚催化加氫反應(yīng)生成1，3，5-三羥基環(huán)己烷反應(yīng)溫度應(yīng)該低于140℃。

從圖1中可以看出，同樣的反應(yīng)時(shí)間5h，2.5%的催化劑用量，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率最低，1.5%的催化劑用量，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率較高，5%催化劑用量時(shí)，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率不升反而降低。也許催化劑用量增加，催化劑的分散受到影響，降低了催化劑活性，這個(gè)問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。

2.2 氫氣的壓力、反應(yīng)時(shí)間對(duì)1，3，5-三羥基環(huán)己烷產(chǎn)率的影響

在催化劑用量為1.5%，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)氫壓在3～6MPa，反應(yīng)時(shí)間3～18h條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可看出，在3MPa時(shí)，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率整體偏低，在4MPa時(shí)，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率明顯升高。在3MPa時(shí)，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加基本趨勢(shì)是逐漸升高，可能是因?yàn)?MPa的壓力太小，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)就越充分，最后達(dá)到一個(gè)趨于穩(wěn)定的最大值。在4MPa時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率是先增加后減少。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，間苯三酚沒(méi)有充分反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，1，3，5-三羥基環(huán)己烷逐步轉(zhuǎn)化為1，3-二羥基環(huán)己烷。同樣，在5MPa下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率也是先增加后減少的。但整體趨勢(shì)沒(méi)有4MPa時(shí)明顯，而且1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率明顯低于4MPa的。在6MPa下，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率是呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的，這可能是由于副反應(yīng)成為主反應(yīng)。由圖2分析看出，間苯三酚的加氫產(chǎn)物1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率在4MPa下反應(yīng)12h時(shí)較高。

圖2 1，3，5-三羥基環(huán)己烷產(chǎn)率隨氫壓和反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

從以上的研究可以得出：當(dāng)溫度為140℃，氫壓為4MPa，催化劑的用量為1.5%，反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率可達(dá)80%。

圖3 間苯三酚催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的GC圖

由圖3的GC圖可以看出來(lái)，產(chǎn)物有2種，保留時(shí)間分別為6min和8.5min，經(jīng)過(guò)層析分離提純產(chǎn)物，并將產(chǎn)物做核磁的13C和1H，可以判定產(chǎn)物是1，3，5-三羥基環(huán)己烷。其核磁氫譜和碳譜見(jiàn)圖4和圖5。

從圖4分析可以看出，在3.3×10-6附近的為甲醇的溶劑峰。位移在4.29×10-6附近多重峰為六元環(huán)帶有羥基碳上的氫的出峰位置，在5.68×10-6的化學(xué)位移為羥基上的出峰位移，在7.04×10-6的為六元環(huán)不帶羥基碳上的氫的出峰位置。

由圖5的核磁碳譜圖可知，位移在66.54×10-6的單峰為1，3，5-三羥基環(huán)己烷連著羥基的3個(gè)碳的出峰位置。位移在44.88×10-6的單峰為1，3，5-三羥基環(huán)己烷上亞甲基的出峰位置。

圖4 1，3，5-三羥基環(huán)己烷的核磁氫譜

圖5 1，3，5-三羥基環(huán)己烷的核磁碳譜

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)間苯三酚的加氫反應(yīng)條件的探討，我們得出：間苯三酚加氫可以得到產(chǎn)物1，3，5-三羥基環(huán)己烷，其最佳條件為：反應(yīng)溫度為140℃，氫壓為4MPa，催化劑的最佳用量為1.5%，反應(yīng)時(shí)間為12h，1，3，5-三羥基環(huán)己烷的產(chǎn)率可達(dá)80%。

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Synthesis of 1，3，5-Cyclohexanetriol by Catalytic Hydrogenation of m-Trihydroxybenzene

LI Jie1， ZHANG Xian-long2， SU Xiao-xia2， LIU Ya-jing2， CHAO Guo-ku2， ZHAO Ya-juan2， REN Bao-dong2
（1.China Kunlun Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch， Liaoyang 1110 03， China；2.College of Chemistry and Materials Science， Wenzhou University， Wenzhou 325035， China）

1，3，5-cyclohexanetriol was synthesized by the amorphous Ru catalyst hydrogenation of m-trihydroxybenzene， the effect of pressure， temperature and the amount of catalyst on yield were also investigated. The results suggested that the yield of 1，3，5-Cyclohexanetriol was 80% when the temperature was 140℃，the pressure was 4MPa，the optimum dosage of the catalyst was 1.5% of the substrate， and the reaction time was 12h.

Ru-catalyst； m-trihydroxybenzene； 1，3，5-cyclohexanetriol

O 624.2

A

1671-9905（2015）09-0001-03

2015-07-10