14×104Nm3/h制氫裝置開工及運行分析

許小云

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

生產(chǎn)工藝

14×104Nm3/h制氫裝置開工及運行分析

許小云

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

對某石化公司14×104Nm3·h-1制氫裝置的首次開工及生產(chǎn)運行情況進行了分析總結。裝置運行一年來，各個重要操作參數(shù)均處于受控狀態(tài)，滿足設計要求。同時，裝置實際綜合能耗小于設計值，氫氣生產(chǎn)成本得到了降低。

制氫裝置；開工；生產(chǎn)運行

隨著我國新《環(huán)境保護法》的出臺，國家對環(huán)境保護的要求日益嚴格，由此對高標準清潔燃料的需求量也逐年增加。另一方面世界原油越來越趨向于重質化和高含硫，煉油廠加氫裝置規(guī)模隨之增大，因此氫氣在石油化工企業(yè)中的需求日趨旺盛。工業(yè)應用的制氫方法有多種，包括烴類水蒸汽轉化法、甲醇水蒸汽轉化法、重油或煤氣化法、水電解法、氨分解法等［1］，其中烴類水蒸汽轉化法建設規(guī)模靈活，能耗物耗較低，是目前石化企業(yè)中最常用的制氫方法。

1 裝置簡介

某石化公司14×104Nm3·h-1制氫裝置是該公司二期含硫原油加工的配套工程，于2014年7月29日實現(xiàn)一次開車成功。裝置造氣部分引進法國德希尼布公司的工藝技術，采用烴類水蒸汽轉化法工藝路線，凈化部分采用美國UOP公司專利技術設備，富含氫氣的變換氣采用變壓吸附（PSA）方法提純。裝置主要由原料升壓和精制部分、原料預轉化部分、水蒸汽轉化部分、高溫變換反應和工藝氣熱回收部分、PSA凈化部分、轉化爐熱量供應和煙氣余熱回收部分以及雙產(chǎn)汽系統(tǒng)等7個部分組成，操作彈性為40%～110%，年開工時數(shù)為8400h。本裝置主要原料為煉廠氣、天然氣、液化氣和輕石腦油，可以單獨進料或混合進料，主要產(chǎn)品是純度99.9%以上、壓力2.3MPa的工業(yè)氫氣。

2 裝置工藝特點

該裝置的工藝特點主要有：1）采用天然氣、煉廠氣、液化氣和石腦油作為裝置原料，提高了裝置運行的可靠性和靈活性；2）采用較高的轉化出口溫度（895℃），增加轉化深度，提高單位原料的產(chǎn)氫率，從而降低原料消耗；3）工藝氣體進入轉化爐之前，增設預轉化反應器，利用預轉化反應的低水碳比反應條件，使總的水碳比降為2.95（mol/mol），降低轉化爐的燃料消耗；4）脫硫反應器設置兩臺，既可串聯(lián)又可并聯(lián)，使氧化鋅的利用率達到100%，并可實現(xiàn)不停工更換脫硫劑；5）設置的預轉化反應器減小了轉化爐尺寸，充分利用高溫位煙氣熱量，有利于節(jié)能降耗，同時降低轉化爐操作的苛刻性，提高轉化爐運行的可靠性；6）一氧化碳變換部分采用高溫變換流程，以降低裝置投資，簡化制氫流程，縮短開工時間；7）采用雙蒸汽系統(tǒng)，將煙道氣、轉化氣產(chǎn)汽系統(tǒng)分開，使自產(chǎn)外輸蒸汽滿足了外輸品質的要求，并且最大限度地利用裝置的余熱；8）將變換氣冷卻過程中產(chǎn)生的酸性冷凝水送至除氧器的汽提段，經(jīng)低壓蒸汽汽提后，作為鍋爐給水補充水，減少除鹽水用量；9）轉化爐設計為頂燒爐，通過采用高預熱燃燒空氣溫度方案，使入爐燃燒空氣溫度提高至485℃，有效提高了加熱爐熱效率。

3 裝置首次開工

3.1 加氫催化劑預硫化

加氫催化劑預硫化是保證催化劑活性的關鍵，同時預硫化徹底可有效延長催化劑壽命。加氫反應器干燥結束后，床層最高點溫度降至220℃時開始恒溫，并往系統(tǒng)中配入氫氣。當循環(huán)氣體中分析H2含量大于30%（V）時，開始往系統(tǒng)注入硫化劑二甲基二硫，注入量30L·h-1，且每小時分析一次加氫反應器出口H2S含量，循環(huán)氫中H2S濃度見圖1。加氫反應器出口H2S濃度大于催化劑廠家所要求的700×10-6后，即認為H2S穿透加氫反應器，開始進行系統(tǒng)循環(huán)升溫。當循環(huán)氫中H2S濃度升為20000×10-6且相對穩(wěn)定不再上升時，停止注硫。在循環(huán)氫中H2S濃度降為8000×10-6，且基本維持穩(wěn)定后，加氫催化劑硫化結束。受中壓蒸汽換熱量限制，此次催化劑預硫化時加氫反應器床層溫度最高點只能到達272℃，不能達到所要求的最高硫化溫度320℃，故裝置開工后將用天然氣中的硫對催化劑邊生產(chǎn)邊硫化。

圖1 循環(huán)氫中H2S濃度

3.2 轉化、高變催化劑還原

轉化爐點火后，開始按照系統(tǒng)升溫曲線進行升溫，轉化爐升溫曲線見圖2，高溫變換反應器升溫曲線見圖3，裝置進入轉化、高變催化劑還原階段。當工藝蒸汽汽包所產(chǎn)中壓蒸汽壓力上升到3.7MPa時，化驗分析蒸汽中Cl離子濃度為0.1×10-6，小于催化劑廠家要求的0.5×10-6，所產(chǎn)蒸汽具備配入系統(tǒng)條件。轉化爐入口溫度540℃，出口溫度505℃，高溫變換反應器床層最低點溫度225℃（大于220℃），開始往系統(tǒng)配汽。當系統(tǒng)配汽量達58t·h-1，符合專利商德希尼布公司所要求的最低配汽量，即滿負荷配汽量的50%，開始往系統(tǒng)配氫?；灧治鲅h(huán)氣中氫氣濃度為75%（大于70%），即配氫結束，此時轉化爐出口溫度780℃，進入轉化、高變催化劑恒溫還原階段。8h后，轉化爐出口溫度786℃，系統(tǒng)恒溫結束，高溫變換反應器出口氫氣濃度無明顯變化且床層無明顯溫升，轉化、高變催化劑還原結束。

圖2 轉化催化劑還原升溫曲線

圖3 高變催化劑還原升溫曲線

3.3 造氣單元投料

加氫反應器、脫硫反應器通過升溫介質氮氣加熱到入口溫度達到設計溫度以上后，引入天然氣進加氫反應器、脫硫反應器，并通過壓控閥放至全廠高壓火炬系統(tǒng)。由于天然氣的比熱容相對氮氣的較大，天然氣引入后加氫反應器入口溫度很快上升到聯(lián)鎖值410℃（聯(lián)鎖已切除），為防止損壞加氫催化劑同時考慮到天然氣化驗分析時未檢測出有機硫、有機氯及烯烴，故轉化爐進料前暫不投用加氫反應器，天然氣改走加氫反應器副線?；灧治雒摿蚍磻鞒隹谔烊粴庵蠬2S、HCl未檢測出后，天然氣改進轉化爐，同時緩慢關小脫硫反應器出口天然氣去高壓火炬系統(tǒng)的控制閥，造氣單元開始投料。通過逐步提高天然氣進料量，并控制高變氣放火炬壓控閥開度，以0.1MPa·min-1的速度提高系統(tǒng)壓力至正常操作壓力。此后，裝置進料量提高至最低負荷14.5t·h-1，同時維持最低配汽量58t·h-1，控制轉化爐出口溫度780℃左右。轉化爐進料穩(wěn)定一段時間后，加氫反應器入口溫度降至380℃，加氫反應器并入原料精制系統(tǒng)。隨后，啟動循環(huán)氫氣壓縮機開始給系統(tǒng)連續(xù)配氫，配氫量控制為設計要求的5%（V）天然氣進料量。

3.4 PSA單元投料

高變氣化驗分析合格后，改入PSA單元。PSA自動充壓完成后啟動閥架運行，吸附時間手動設為74s，10min后產(chǎn)品氫氣中微量CO、CO2在線分析數(shù)據(jù)低于指標20×10-6，PSA產(chǎn)氫合格。為防止PSA程控閥在開工初期發(fā)生故障而引起全廠管網(wǎng)氫氣壓力波動，PSA所產(chǎn)氫氣暫時放至全廠高壓火炬。此后陸續(xù)出現(xiàn)2次因吸附塔程控閥故障，導致該塔切出系統(tǒng)及產(chǎn)氫量發(fā)生波動，處理好故障程控閥后該吸附塔并入系統(tǒng)運行。PSA系統(tǒng)穩(wěn)定運行數(shù)小時后，且產(chǎn)品氫氣質量指標持續(xù)合格，所產(chǎn)氫氣改入全廠氫氣管網(wǎng)。

4 裝置運行情況

裝置自2014年7月開車正常至2015年7月，已運行1年時間，受全廠氫氣平衡影響，裝置大部分時間處于60%～75%的較低負荷運行。由于天然氣產(chǎn)氫率高且價格相對較低，裝置一直使用天然氣作為原料。與設計原料性質相比，實際加工的天然氣更有利于轉化反應，其中甲烷含量為98%，大于設計值92%，總硫含量20×10-6，小于設計值100×10-6。裝置產(chǎn)品氫氣純度大于99.9%，滿足設計要求，因裝置負荷較低，單位原料產(chǎn)氫率為34.1%，小于設計值34.7%。裝置各主要操作參數(shù)均處于受控狀態(tài)，滿足設計指標。

4.1 轉化爐運行工況

轉化爐為制氫裝置核心部分，其主要作用是把烴類物質與水蒸汽反應轉化為氫氣、一氧化碳、二氧化碳，并剩下少量未轉化的甲烷，因此轉化爐出口甲烷含量成為轉化爐轉化深度的重要標志，直接影響裝置氫氣收率。轉化爐進料量即碳空速越低，水碳比越高，轉化爐出口溫度越高則轉化爐出口甲烷含量越低，單位原料產(chǎn)氫率越高［1］。由于過高的水碳比及轉化爐出口溫度將消耗更多的燃料，且轉化爐出口溫度越高，安全風險越大，因此實際生產(chǎn)中需要從綜合能耗和安全性考慮，對裝置水碳比及轉化爐出口溫度設定一個比較合理的值。當前裝置處于較低負荷運行中，轉化爐出口溫度控制一個較低值835℃（設計溫度895℃），水碳比控制3.2（設計值2.95），轉化爐出口甲烷含量5.4%，單位原料產(chǎn)氫率為34.1%，小于設計值34.7%。

4.2 高溫變換反應器運行工況

高溫變換反應器的作用是把轉化爐出口中的一氧化碳與水蒸汽反應進一步生成氫氣和二氧化碳，其出口CO含量越低，則反應越完全。高溫變換反應是一個放熱反應，溫度降低對反應有利，但考慮到催化劑的活性，在一定溫度范圍內，提高反應器入口溫度有利于降低出口CO含量。同時，反應器進料量越大，入口CO含量越高，則出口CO含量越高。目前，高溫變換催化劑處于運行初期，催化劑活性較高，可適當控制較低的反應器入口溫度，有利于延長催化劑壽命。現(xiàn)階段高變反應器入口溫度控制為330℃，小于設計值335℃，反應器入口CO含量13.3%，出口CO含量1.9%，低于設計值4.5%。

4.3 PSA運行工況

本套制氫裝置PSA部分引進美國UOP專利技術設備，其設計氫氣收率為90%。PSA收率影響因素有原料氣組成及壓力、產(chǎn)品氫純度及雜質要求、解吸氣壓力、吸附劑的性能。裝置運行中，適當降低解吸氣壓力至0.015MPa，以增加吸附劑解吸效果，提高氫氣收率。產(chǎn)品氫氣中（CO+CO2）雜質含量控制小于12×10-6（設計值20×10-6），保證產(chǎn)品質量合格。PSA進料氫氣含量73.5%，解吸氣中氫氣含量23.4%（設計值24%），氫氣收率為90.3%，滿足設計要求。

4.4 裝置綜合能耗

制氫裝置的生產(chǎn)成本中，原料氣、燃料氣的消耗量以及蒸汽的自產(chǎn)量所占比例較大［2］，裝置的技術水平除了保證安全平穩(wěn)生產(chǎn)外，主要體現(xiàn)在盡量降低原料氣及燃料的單耗，同時提高蒸汽的自產(chǎn)量，即最終降低裝置綜合能耗。為此，裝置運行中嚴格控制轉化爐煙氣中氧含量在2%左右，控制轉化爐

表1 裝置綜合能耗 /kgEO·t-1H2

排煙溫度小于設計值142℃，以提高轉化爐熱效率。同時，降低裝置水碳比至3.2，接近設計值2.95，控制適當?shù)霓D化爐出口溫度835℃，從而降低裝置綜合能耗。裝置自首次開工投產(chǎn)至今，除開工初期2014年8月份因運行不穩(wěn)定解吸氣部分放至全廠火炬系統(tǒng)造成綜合能耗偏高以外，其它各月綜合能耗均低于設計值。近期3個月的裝置綜合能耗數(shù)據(jù)見表1，從表中數(shù)據(jù)可以看出，各月綜合能耗均小于設計值3473.50 kgEO·t-1H2。主要開工步驟是合理的、成功的，此套烴類蒸汽轉化制氫裝置的工藝設計達到了預期目標。1年多的運行過程中，各個重要操作參數(shù)均在合理范圍內，滿足設計要求，且實際綜合能耗小于設計值，較大地降低了氫氣生產(chǎn)成本。

［1］ 郝樹仁，董世達.烴類轉化制氫工藝技術［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2009.

［2］ 韓維濤，黃曉暉，曹衛(wèi)波，等.制氫裝置用能分析與節(jié)能措施［J］.煉油技術與工程，2012，42（8）：53-56.

5 結語

14×104Nm3·h-1制氫裝置的開工經(jīng)驗表明各

Analysis about Start-up and Run of Producing Hydrogen Planting of 14×104Nm3/h

XU Xiao-yun
（Guangxi Petrochemical Company， CNPC， Qinzhou 535008， China）

TE 624.4

B

1671-9905（2015）09-0061-03

許小云（1979-），男，工程師，碩士研究生，現(xiàn)從事制氫裝置工藝技術工作，E-mail： xuxiaoyun2@petrochina.com.cn

2015-07-10