催化裂化裝置煙氣凈化技術(shù)進(jìn)展

鄭曉曦，張 磊

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

催化裂化裝置煙氣凈化技術(shù)進(jìn)展

鄭曉曦，張 磊

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

詳細(xì)介紹了現(xiàn)有各類催化裂化裝置煙氣凈化工藝原理和特點(diǎn)，為裝置進(jìn)行技術(shù)改造奠定了理論基礎(chǔ)。

催化裂化；煙氣； 脫硫；脫硝

2015年1月1日，新的《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》正式施行，其中對(duì)石油煉制工業(yè)中各項(xiàng)三廢排放都有更加嚴(yán)格的限制，處罰力度進(jìn)一步加大。另有《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將于2015年10月1日施行，其中針對(duì)催化裝置煙氣的排放指標(biāo)也有進(jìn)一步的提高（表1）。

表1 煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照

為了控制原油成本，追求經(jīng)濟(jì)效益，原油劣質(zhì)化成為了企業(yè)降本增效的重中之重。原油劣質(zhì)化導(dǎo)致催化煙氣中SO2、NOX及顆粒物的排放量也不斷增加。為了提升原油劣質(zhì)化的空間，保證催化煙氣污染物達(dá)到擬實(shí)行新標(biāo)準(zhǔn)的要求，需盡快對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行技術(shù)改造，大幅降低煙氣污染物的排放量。

1 煙氣凈化技術(shù)概況

降低催化裂化裝置煙氣污染物指標(biāo)的方式大致可以分為以下幾類。

1.1 原油選擇

可以通過(guò)選取低硫原油來(lái)控制催化原料中的硫、氮含量，以減少煙氣中硫、氮氧化物的排放。但從成本角度考慮，該方法違背了原油劣質(zhì)化和效益最大化的原則。

1.2 催化原料加氫脫硫脫氮

通過(guò)加氫處理可脫除催化原料中部分的硫、氮、重金屬和殘?zhí)?，改善原料的裂化性能。但為了達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)，需將這些指標(biāo)降到一個(gè)相當(dāng)?shù)偷臉?biāo)準(zhǔn)，預(yù)處理成本增加過(guò)大，且無(wú)法降低固體顆粒物的指標(biāo)。

1.3 使用硫轉(zhuǎn)移助劑

引入硫轉(zhuǎn)移助劑與SO3發(fā)生反應(yīng)，在轉(zhuǎn)移劑表面形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，金屬硫酸鹽隨再生劑到提升管反應(yīng)器后，其中的硫以H2S的形式被還原釋放出來(lái)進(jìn)入催化的氣體產(chǎn)品中，以胺洗的方式進(jìn)行硫回收。但該方法一方面需持續(xù)的三劑投入，且無(wú)法降低固體顆粒物的指標(biāo)；另一方面，對(duì)于部分貧氧再生工藝的催化裝置來(lái)講，脫硫很難達(dá)到預(yù)期效果。

1.4 建設(shè)煙氣脫硫脫硝裝置

通過(guò)特殊的工藝（吸收、中和等）脫除煙氣中的硫氧化物和氮氧化物，降低固體顆粒物的含量。該方法通過(guò)一次性的投入，采用成熟的工藝和技術(shù)高效地脫除污染物，已成為絕大多數(shù)裝置改造的首選。

2 常見(jiàn)煙氣脫硫工藝技術(shù)

煙氣脫硫過(guò)程采用堿性吸收劑，吸收煙氣中的二氧化硫，同時(shí)煙氣中的大部分催化劑顆粒被轉(zhuǎn)移到液相中，使煙氣得到凈化，直排大氣，吸收二氧化硫的循環(huán)吸收液部分排出，經(jīng)過(guò)沉降、過(guò)濾、多次氧化等過(guò)程，達(dá)標(biāo)排放。這種方法運(yùn)行穩(wěn)定，可有效脫除SO2和固體顆粒物。目前國(guó)內(nèi)外常用煙氣脫硫技術(shù)有很多，根據(jù)脫硫方式和產(chǎn)物處理形式的不同，可劃分為濕法、干法、半干法三大類。目前，國(guó)內(nèi)外處理催化裂化再生器煙氣裝置采用的技術(shù)以濕法為主，主要是由于濕法煙氣脫硫技術(shù)既可以脫除煙氣中大部分的SOX，同時(shí)也可以脫除粉塵。與此同時(shí)，對(duì)于未來(lái)可能的裝置能力變化、進(jìn)料變化或更加嚴(yán)格的降低排放的限制，濕法洗滌系統(tǒng)具有更大的靈活性及可操作性。下面將重點(diǎn)介紹濕法洗滌技術(shù)。其中以EDV濕法洗滌工藝和WGS濕法洗滌工藝為代表的非可再生濕法洗滌工藝和Labsorb、Cansolv可再生濕法洗滌工藝最具代表性。目前，國(guó)內(nèi)催化裝置絕大多數(shù)都采用EDV和WGS這兩種工藝。

2.1 EDV濕法洗滌工藝

EDV濕法洗滌技術(shù)由美國(guó)貝爾格（BELCO）技術(shù)公司開(kāi)發(fā)，包括煙氣洗滌系統(tǒng)和排液處理系統(tǒng)（PTU）兩部分，其示意圖如圖1所示。

圖1 EDV工藝流程示意圖

自1992年開(kāi)始工業(yè)應(yīng)用后，該工藝已顯示出其優(yōu)異的操作性能和可靠性。迄今全球已超過(guò)90套催化裂化裝置配套了EDV設(shè)施，最大處理能力為5Mt·a-1。蘭州石化、北海煉化、金陵石化等國(guó)內(nèi)多家煉廠催化煙氣處理裝置均采用EDV工藝，脫除效果完全滿足環(huán)保要求。

該技術(shù)采用模塊化組合，其吸收系統(tǒng)包括激冷和吸收模塊、濾清模塊、水珠分離器等幾個(gè)部分，這幾部分均設(shè)置在一座塔內(nèi)。煙氣進(jìn)入洗滌塔后，在激冷區(qū)達(dá)到降溫飽和，并除去氣體中較大的顆粒；在吸收區(qū)，與專用噴嘴噴出的吸收液逆向接觸，脫除SO2。微細(xì)顆粒和微細(xì)水珠在噴嘴上方的濾清元件中被清除，凈化的煙氣進(jìn)入液滴分離器進(jìn)行液/氣分離。分離液滴后的清潔氣體通過(guò)上部的煙囪排入大氣，吸收劑溶液循環(huán)使用。為防止催化劑積累，裝置運(yùn)行中將排出部分洗滌液進(jìn)入排出液處理系統(tǒng)。

EDV工藝采用分層式的煙氣凈化處理程序，是一套低壓降的處理系統(tǒng)，操作彈性較大，可以承受催化運(yùn)行不正常和污染物濃度不穩(wěn)定的狀況。排液處理系統(tǒng)減少了排液化學(xué)需氧量（COD）和固體懸浮顆粒在排液中的含量，同時(shí)也除去了所收集固體懸浮顆粒物的水分。

2.2 WGS濕法洗滌工藝

WGS濕法洗滌工藝由美國(guó)Exxon技術(shù)公司開(kāi)發(fā)。該工藝主要包括兩部分：濕法氣體洗滌裝置（WGSR）和凈化處理裝置（PTU）。使用堿性溶液作為吸收劑（洗滌液）。煙氣首先進(jìn)入WGSR，并在其中脫除顆粒物和SOx。WGSR主要包括文丘里管和分離塔。吸收劑與煙氣同向進(jìn)入文丘里管，吸收過(guò)程發(fā)生在文丘里管中的湍流部分。吸收劑液體在縮徑段的壁上形成一層薄膜，然后在咽喉段的入口被分割成液滴，由于相對(duì)速度差的存在，氣體與液滴間發(fā)生慣性碰撞，催化劑顆粒在咽喉段被捕捉，用緩沖溶液洗滌除去；SOx在咽喉段和擴(kuò)徑段被吸收，生成亞硫酸鈉及硫酸鈉（圖2）。

氣液混合物進(jìn)入分離塔中，實(shí)現(xiàn)清潔氣體與臟吸收劑液體的分離。分離塔中的脫夾帶設(shè)施具有高效、低堵塞、低壓力降的特點(diǎn)，將氣體夾帶的吸收劑液體脫除。清潔氣體通過(guò)分離器上部的煙囪排入大氣。吸收劑溶液可循環(huán)使用，為防止催化劑積累，裝置運(yùn)行過(guò)程中將排出部分洗滌液進(jìn)入洗滌液處理裝置。排出液處理系統(tǒng)與EDV工藝中的洗滌液處理裝置流程基本相同。

截至目前，寧夏石化、錦西石化、大港石化等多家煉廠催化煙氣處理裝置均采用WGS工藝，脫除效果完全滿足環(huán)保要求。

圖2 WGS工藝流程示意圖

2.3 其它洗滌工藝

除了以EDV和WGS工藝為代表的非可再生濕法工藝之外，幾種可再生濕法工藝也在歐美多個(gè)國(guó)家有所應(yīng)用?？稍偕鷿穹揝O2工藝的原理是采用可再生的吸收劑溶液對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，吸收煙氣中的SO2，生成不穩(wěn)定性的鹽類富吸收溶液，再進(jìn)一步對(duì)鹽類富吸收溶液進(jìn)行加熱再生，再生后的吸收劑可循環(huán)使用。再生釋放出的SO2純度大于99%，既可作為煉廠硫磺回收裝置的原料生產(chǎn)硫磺，也可壓縮后直接制成液體SO2產(chǎn)品。此類工藝的凈化度高，脫硫效率可達(dá)到96%以上。以美國(guó)Belco公司的Labsorb可再生濕氣洗滌工藝和加拿大Cansolv公司的Cansolv可再生濕法脫硫工藝最具代表性。

3 常見(jiàn)煙氣脫硝工藝技術(shù)

3.1 選擇性催化還原技術(shù)（SCR）

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是指在催化劑的作用下，利用還原劑（如NH3或尿素）有選擇性地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無(wú)毒無(wú)污染的N2和H2O。選擇性催化還原系統(tǒng)一般由氨的儲(chǔ)存系統(tǒng)、氨和空氣的混合系統(tǒng)、氨噴入系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)及監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)等組成。SCR反應(yīng)器大多安裝在CO余熱鍋爐蒸發(fā)段與省煤器之間，因?yàn)榇藚^(qū)間的煙氣溫度恰好適合SCR脫硝還原反應(yīng)，氨則位于SCR反應(yīng)器之間煙道內(nèi)的適當(dāng)噴射蒸發(fā)段位置，使其與煙氣混合后在反應(yīng)器內(nèi)與NOx反應(yīng)（圖3）。要采用該方法需將現(xiàn)有催化裝置鍋爐進(jìn)行改造，加入反應(yīng)模塊，故停產(chǎn)所需時(shí)間較長(zhǎng)。目前，大港石化、海南煉化等煉廠均采用該工藝，并與脫硫的WGS工藝配套使用。

圖3 SCR工藝流程示意圖

3.2 非選擇性催化還原技術(shù)（SNCR）

非選擇性催化還原技術(shù)（SNCR）是將NH3、尿素等還原劑噴入鍋爐內(nèi)與NOX進(jìn)行選擇性反應(yīng)，在高溫區(qū)（850～1100℃）加入還原劑，在無(wú)催化劑的條件下，與煙氣中的NOX反應(yīng)生成N2和H2O。該方法與SCR法相比，不同之處在于不使用昂貴的催化劑，投資與運(yùn)行的成本少，沒(méi)有額外的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，但其脫硝效率一般較低，僅為30%～50%。

3.3 臭氧氧化技術(shù)（LoTOXTM）

臭氧氧化技術(shù)是在煙氣進(jìn)入脫硫塔前，利用臭氧強(qiáng)制氧化煙氣中的NOX，使其轉(zhuǎn)化為易溶于水的高價(jià)氮氧化物，然后在脫硫塔內(nèi)，溶于水生成硝酸，并與脫硫塔循環(huán)漿液中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成鹽類，從而達(dá)到脫硝的目的，NOX脫除率一般為70%～90%（圖4）。在脫硫塔內(nèi)，未與NOX反應(yīng)的臭氧把亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽而被除去，所以不存在類似SCR氨（NH3）逃逸一樣的臭氧泄露問(wèn)題。在臭氧氧化技術(shù)中，SO2和CO的存在并不影響NOX的去除，同時(shí)也不會(huì)影響其它污染物的控制技術(shù)。

BOC公司研發(fā)的羅塔斯（LoTOXTM）臭氧氧化技術(shù)是低溫氧化脫硝技術(shù)的一種，在流程中不需象SNCR和SCR一樣要求較高溫度的煙氣。臭氧可在現(xiàn)場(chǎng)由臭氧發(fā)生器直接生成。這個(gè)流程不使用氨，因此避免了在下游熱轉(zhuǎn)化階段出現(xiàn)硫酸銨/重硫酸銨的結(jié)晶。羅塔斯技術(shù)甚至可以處理低于300℉的煙氣，它在濕系統(tǒng)飽和溫度條件下操作非常有效。目前，金陵石化、金山石化等煉廠均采用該工藝，并與脫硫的EDV工藝配套使用。

圖4 羅塔斯（LoTOXTM）工藝流程示意圖

4 小結(jié)

煙氣脫硫脫硝工藝方法已經(jīng)相當(dāng)成熟且各有特色，故在比選決策過(guò)程中，除了應(yīng)該考慮工藝本身外，還應(yīng)從建設(shè)成本、改造難度、建設(shè)周期、運(yùn)行成本（能耗、三劑消耗）、平面布置等各個(gè)方面進(jìn)行綜合分析，選擇適合煉廠本身的工藝方法。

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Flue Gas Purification Technology in FCC Unit

ZHENG Xiao-xi， ZHANG Lei
（Guangxi Petrochemical Company， CNPC， Qinzhou 535008， China）

The existing types of FCC unit fl ue gas purifi cation process and its advantages and disadvantages were introduced， the theoretical foundation was laid for the device technical transformation.

catalytic cracking unit； fl ue gas； desulfurization； denitration

X 742.012

A

1671-9905（2015）09-0058-03

2015-07-06