鉑金團簇結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的密度泛函研究

吳珊，王懷謙，李嘉琪，李穎鈺，余逸男，韓佳

（華僑大學 工學院，福建 泉州362021）

過渡金屬團簇以其量子尺寸效應(yīng)而展現(xiàn)出各種獨特的物理和化學性質(zhì)已越來越被重視.近年來，由于理論化學計算方法的改進，使得對過渡金屬團簇的高精度量子化學計算的研究成為可能［1］.鉑金作為一種過渡金屬，在納米技術(shù)、材料科學、催化作用、生物科學和醫(yī)學中有巨大的應(yīng)用潛力，其微觀結(jié)構(gòu)特點和奇異的物理化學性質(zhì)為制造和發(fā)展特殊性能的新材料開辟了一條新的途徑.張材榮等［2］利用遺傳算法研究了Ptn（n＝2～20，n代表原子個數(shù)）團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).葉子燕［3］對低能Pt原子及原子團簇與Pt（100）表面作用的分子動力學模型進行了研究.張秀榮等［4－5］對Ptλn（n＝2～6，λ＝0，－1，＋1，λ表示電荷）團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及電子性質(zhì)進行了詳細系統(tǒng)的理論研究；Sebetci等［6］利用分子動力學結(jié)合嵌埋原子模型（EAM）勢研究了Ptn（n＝2～21）團簇的結(jié)構(gòu)及大量能量近簡并的低能異構(gòu)體.Wei等［7］采用密度泛函理論BPM／Lanl2dz方法計算Ptn（n＝2～6）的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).Xiao等［8］采用密度泛函理論PW91（平面波基組）方法在VASP軟件包上對Ptn（n＝2～13，19，55）是立體結(jié)構(gòu)還是平面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定進行了研究.本文采用密度泛函B3LYP／SDD計算水平，對Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性等微觀性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究.

1 理論方法

基于密度泛函理論方法，選取雜化密度泛函（Becke三參數(shù)交換函數(shù)與Lee－Yang－Parr相關(guān)函數(shù)組成的B3LYP［9］雜化泛函）交換相關(guān)泛函，并選取使用Stuttgart－Dresden贗勢相對論基組（SDD）.該基組通過有效核勢，進行標量相對論效應(yīng)的修正，適合重金屬元素的計算.所有的計算是在Gaussian 09程序包下完成的.團簇幾何構(gòu)型的初始猜測對尋找全局最小的基態(tài)結(jié)構(gòu)非常重要，初始猜測的結(jié)構(gòu)越合理得到的結(jié)果越可靠，并且還可以減少不必要的計算量.利用Saunders的“隨機踢球”方法［10］搜尋出Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇的最低能結(jié)構(gòu)，該隨機搜尋的方法比手工搭建的方法更方便、更合理.“隨機踢球”方法的基本思想是把一定尺寸下所有團簇的原子放進一個足夠大的球腔里（半徑為R），在B3LYP／SDD理論水平下，進行不少于500次的隨機搜尋，直到?jīng)]有新的最小能量的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)為止，并根據(jù)它們的總能量對這些異構(gòu)體進行自動排序，將能量最低的結(jié)構(gòu)作為基態(tài).在用“隨機踢球”方法優(yōu)化過程中，伴隨著頻率分析計算，確保得到的異構(gòu)體為極小結(jié)構(gòu)或局域最小結(jié)構(gòu).此外，自旋多重度對結(jié)構(gòu)的影響也被考慮在內(nèi).為了比較鉑金團簇尺寸增長的穩(wěn)定性，分別定義了平均結(jié)合能Eb（n）、離解能Δ1E（n）和二階差分能Δ2E（n）.

平均結(jié)合能定義為

離解能定義為

二階差分能定義為

2 結(jié)果和討論

2.1 Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇的幾何結(jié)構(gòu)

對每個尺寸下團簇的可能存在的情況，以及文獻［2－8］所報道的結(jié)構(gòu)都給予充分的考慮，2～9各個團簇尺寸下的3個最優(yōu)異構(gòu)體的基本信息，如表1所示.表1中：A表示陰性Anion；N代表中性Neutral.

表1 Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇基本信息Tab.1 Basic information of Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）clusters

由表1可以看出：無論是中性還是陰性的基態(tài)鉑金團簇均傾向于低的自旋多重度.對于中性基態(tài)鉑金團簇而言，當n＝2～6時，自旋多重度為3的原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高；而當n＝7～9時，自旋多重度為1的原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高.對于陰性基態(tài)鉑金團簇而言，不難看出當原子個數(shù)為偶數(shù)時，穩(wěn)定性更高的原子結(jié)構(gòu)更趨向于最低自旋多重度2；當原子個數(shù)為奇數(shù)時，自旋多重度為4的原子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.隨著團簇尺寸的增加，結(jié)構(gòu)的對稱性降低.

Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇基態(tài)構(gòu)型，如圖1所示.從圖1不難發(fā)現(xiàn)：不同的電荷態(tài)對團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的影響非常重要，中性和陰性的Pt2團簇的最低能異構(gòu)體均具有D∞H直線型結(jié)構(gòu)；中性和陰性的Pt3團簇的最低能異構(gòu)體均具有等邊三角形結(jié)構(gòu)，但顯然陰性團簇的對稱性C2V比中性團簇的CS更高.

圖1 Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇基態(tài)構(gòu)型Fig.1 Ground state configuration Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）clusters

陰性的Pt4團簇的最低能異構(gòu)體是一個CS對稱的菱形結(jié)構(gòu)，中性團簇顯然是一個具有低對稱性C1的三角錐結(jié)構(gòu).中性和陰性Pt5團簇最低能異構(gòu)體類似于一個畸變了的梯形結(jié)構(gòu).陰性的Pt6團簇的最低能異構(gòu)體是一個五角錐形，中性的則為雙錐結(jié)構(gòu)，兩者具有相同的C1對稱性.對于Pt7團簇，中性和陰性的最低能異構(gòu)體具有相同的結(jié)構(gòu)和對稱性，可以看成把一個額外的Pt原子放置在Pt6的低能異構(gòu)體中，對稱性為C1.陰性的Pt8團簇的最低能異構(gòu)體可看成一個具有CS的對稱截掉頂角的棱臺結(jié)構(gòu)，而中性的基態(tài)結(jié)構(gòu)則是一個具有C1的不規(guī)則多邊形.陰性的Pt9團簇的最低能異構(gòu)體是C1的不規(guī)則梯形，中性的則為一個C1的七角雙錐結(jié)構(gòu).

對于中性基態(tài)鉑金團簇而言，當n＞3時，結(jié)構(gòu)都具有C1的低對稱性，而陰性原子在原子數(shù)大于4的結(jié)構(gòu)上具有C1對稱性；但當n＝8時是例外，它的對稱性是CS.此外，為了討論鉑金團簇的穩(wěn)定性隨著原子個數(shù)的變化關(guān)系，還計算了團簇的平均鍵長、平均結(jié)合能Eb、離解能、二階差分能Δ2E.

2.2 平均鍵長

圖2 鉑金團簇的平均鍵長Fig.2 Average nearest－neighbor distance

為了更好地比較鉑金團簇隨著尺寸的變化，選擇每個尺寸的中性與陰性基態(tài)構(gòu)型下的Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇進行比較.各種電荷態(tài)下Ptλn團簇的平均鍵長隨著鉑金原子個數(shù)增加的變化趨勢，如圖2所示.圖2中：L表示平均鍵長.由圖2可知：中性情況下，Pt2（0.238nm）到Pt5（0.310nm）的平均鍵長發(fā)生了明顯的增長，而從Pt5到Pt6，平均鍵長幾乎沒有發(fā)生變化，到Pt7（0.358nm）取到最大平均鍵長，到了Pt8（0.348nm）卻出現(xiàn)了反常的減小，Pt9（0.352nm）出現(xiàn)了增長，但比Pt7??；陰性的鉑金團簇Pt－2（0.247nm）到Pt－7（0.365nm）的平均鍵長發(fā)生了明顯的增長，且Pt－7取到最大值，Pt－8（0.359 nm）和Pt－9（0.356nm）依次縮短，陰性團簇的平均鍵長大于相應(yīng)的中性團簇的平均鍵長.總之，不論是中性團簇還是陰性團簇，平均鍵長均先隨著團簇尺寸的增加而增大，表明了Pt－Pt鍵強逐漸減弱，而當鍵長達到0.035nm時，平均鍵長逐漸趨于穩(wěn)定，但無法排除是否存在畸變的情況.

2.3 平均結(jié)合能、離解能、二階差分能

Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)下所有原子的平均結(jié)合能隨著團簇尺寸的增加而變化的關(guān)系，如圖3所示.由圖3可知：中性和陰性的團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能均隨著團簇尺寸的增加而增加，這與大多數(shù)團簇的結(jié)合能都是隨著團簇變大而增大相同；從增長趨勢看，鉑金團簇在增長過程中可以繼續(xù)獲得能量，基態(tài)鉑金團簇的穩(wěn)定性在增強；當原子數(shù)超過2個時，中性體系的平均結(jié)合能小于相應(yīng)的陰性體系，表明團簇在得到電子后結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.由圖3的曲線趨勢推測：當能量到達2.5eV時，平均結(jié)合能趨于穩(wěn)定.

通過計算團簇的離解能Δ1E和二階差分能Δ2E也可以反映團簇的穩(wěn)定性隨著團簇尺寸的變化趨勢.離解能對于團簇的相對穩(wěn)定性非常敏感，離解拆分所需的能量越大，團簇的穩(wěn)定性越高.離解能隨著鉑金原子個數(shù)的增加的變化關(guān)系，如圖4所示.

圖3 鉑金團簇的平均結(jié)合能 Fig.3 Average binding energy for platinum clusters

圖4 鉑金團簇的離解能Fig.4 Dissociation energy for platinum cluster

由圖4可知：離解能隨著尺寸增加表現(xiàn)出明顯的奇偶性.對于中性鉑金團簇而言，偶數(shù)個原子團簇的穩(wěn)定性要明顯高出相鄰的奇數(shù)團簇，但Pt9例外，Pt9是研究的中性鉑金團簇中最穩(wěn)定的構(gòu)型，這與團簇的每個原子的平均結(jié)合能的結(jié)果是一致的，其次是Pt8的離解能，Pt6和Pt4依次次之.對于陰性的鉑金團簇而言，隨著團簇尺寸的增大也呈現(xiàn)出明顯的奇偶交變現(xiàn)象，奇數(shù)個原子的團簇帶電荷團簇的離解能要大于相應(yīng)中性團簇的離解能；相反，偶數(shù)個原子的體系陰性團簇的離解能卻要小于相應(yīng)的中性團簇的離解能.總之，無論是中性還是陰性的鉑金團簇離解能的大小都隨著鉑金原子個數(shù)的增加而呈現(xiàn)出了明顯的奇偶交替現(xiàn)象.奇偶交替現(xiàn)象可能歸因于團簇的電子層結(jié)構(gòu)，對于閉殼層電子結(jié)構(gòu)體系，其穩(wěn)定性大于臨近的開殼層體系.

二階拆分能Δ2E的大小同樣也是表征團簇與相鄰兩個團簇的相對穩(wěn)定性，隨著鉑金原子數(shù)目增加各種電荷態(tài)下團簇的二階差分能的變化趨勢，如圖5所示.由圖5可知：隨著尺寸的增加，無論是中性的鉑金團簇還是陰性的鉑金團簇，Δ2E表現(xiàn)出明顯的奇偶性；對于中性鉑金團簇而言，偶數(shù)團簇的值更高，表明偶數(shù)團簇要比其相鄰的奇數(shù)團簇更穩(wěn)定；陰性的鉑金團簇表現(xiàn)出了與其相反的計算結(jié)果，由奇數(shù)個原子組成的團簇要比其相鄰的偶數(shù)個原子組成的團簇更穩(wěn)定.該結(jié)果與前面離解能的分析是一致的，這表明團簇電荷態(tài)的不同對其穩(wěn)定性的影響是異常明顯的.

圖5 鉑金團簇的二解差分能Fig.5 Second difference energy for platinum clusters

3 結(jié)論

采用密度泛函B3LYP／SDD方法，分別研究了中性、陰性Ptλn（2≤n≤9，λ＝0，－1）團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、二階差分能，以及隨著團簇尺寸增加相應(yīng)的演變規(guī)律.研究結(jié)果主要歸納為以下3點.

1）中性與陰性團簇的基態(tài)構(gòu)型在所研究的尺寸范圍內(nèi)更傾向于具有低對稱性的三維立體結(jié)構(gòu).

2）體系的平均結(jié)合能均隨著鉑金原子個數(shù)的增多而增大，陰性團簇平均結(jié)合能比相應(yīng)的中性大.

3）所有電荷態(tài)下團簇的離解能、二階拆分能都隨著鉑金原子個數(shù)的增多而呈現(xiàn)出明顯的奇偶交替現(xiàn)象.結(jié)果表明：陰性的奇數(shù)團簇的穩(wěn)定性要強于與之相鄰的偶數(shù)團簇的穩(wěn)定性；相反，中性團簇下偶數(shù)團簇的穩(wěn)定性比奇數(shù)團簇強.

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