水泥基快硬瓷磚膠中鋁酸鹽復(fù)合膠凝體系的試驗(yàn)

盧紅，武海龍，王衛(wèi)華

（1.福建工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，福建 福州350118；2.凱諾斯（中國）鋁酸鹽技術(shù)有限公司，天津300457；3.華僑大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 廈門361021）

伴隨干混砂漿市場的蓬勃發(fā)展，水泥基瓷磚膠已經(jīng)得到了越來越廣泛的應(yīng)用，越來越多的家裝公司和工裝項(xiàng)目都已經(jīng)普遍使用水泥基瓷膠作為粘合劑產(chǎn)品發(fā)揮粘貼瓷磚的作用［1－3］.伴隨著瓷磚膠產(chǎn)品的普及，越來越多的專業(yè)化產(chǎn)品也被廣大客戶所要求，其中快硬性修補(bǔ)就是主要的應(yīng)用方向之一.大型超市、酒店、購物中心、KTV等場所，因?yàn)槿肆髁看?、閉門時(shí)間短，特別需要一種可以快速粘接并且可以盡快達(dá)到開放功能的瓷磚膠.本文研發(fā)以鋁酸鹽水泥基為主的瓷磚膠配方，以實(shí)現(xiàn)6h拉伸粘接強(qiáng)度達(dá)到0.9MPa，工作時(shí)間保持在30min以上，滿足快速修補(bǔ)和快硬需求的快硬性瓷磚膠.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用國標(biāo)48mm×48mm泰陶瓷磚作為測試用標(biāo)準(zhǔn)瓷磚，混凝土界面采用上海增司工貿(mào)公司的標(biāo)準(zhǔn)混凝土板作為測試用基材，各種添加劑采用市售典型產(chǎn)品.鋁酸鹽水泥（AC）采用凱諾斯公司鄭州工廠生產(chǎn)的Ternal CC產(chǎn)品，淺黃色，主要礦物相為CA，CA2，C12A7，比表面積為350～400m2·kg－1，1 d抗壓強(qiáng)度典型值為53MPa.普通硅酸鹽水泥（OPC）采用上海海豹P.O 42.5等級(jí)產(chǎn)品，其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）如表1所示.

表1 普通硅酸鹽水泥的成分表Tab.1 Ingredient list of the ordinary portland cement

根據(jù)JC／T 547－2005《陶瓷墻地磚膠粘劑》標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試.瓷磚的處理方式遵循國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，先將實(shí)驗(yàn)陶瓷磚浸水24h，沸水煮2h，105℃烘干4h，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下至少放置24h，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為5塊瓷磚測試后的平均值.

1.2 瓷磚膠配比

采用水泥基瓷磚膠配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：40%膠凝材料，48%砂，10%重鈣粉，1%乙烯－醋酸乙烯膠粉，0.35%羥丙基甲基纖維素，緩凝劑，促凝劑適量，以40min工作時(shí)間為基準(zhǔn)調(diào)整.其中，膠凝材料總量為40%，分為二元膠凝材料體系和三元膠凝材料體系.二元膠凝材料體系中鋁酸鹽水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.0%，22.2%，20.0%，18.0%，同時(shí)降低普通硅酸鹽水泥的摻加量保持總體膠凝材料總量為40%；三元膠凝材料體系中有鋁酸鹽水泥主導(dǎo)體系和普通硅酸鹽水泥主導(dǎo)體系.

2 結(jié)果與討論

2.1 二元膠凝材料體系對(duì)拉伸膠粘強(qiáng)度的影響

不同養(yǎng)護(hù)條件下，考察二元膠凝材料體系（OPC＋AC）對(duì)拉伸膠粘強(qiáng)度（fp）的影響，如圖1所示.

從圖1（a）可知：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)6h條件下，當(dāng)復(fù)合的二元膠凝材料體系（OPC＋AC）時(shí)，雖可以達(dá)到快速凝結(jié)硬化的效果，但改變鋁酸鹽水泥的摻量（w），從25.0%調(diào)整到18.0%，6h拉伸膠粘強(qiáng)度均低于0.5MPa，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求的最低要求值.

圖1 不同養(yǎng)護(hù)下OPC＋AC二元體系對(duì)拉伸膠粘強(qiáng)度的影響Fig.1 OPC＋AC binary cementitious system influence on tensile adhesive strength in different curing

從圖1（b）可知：水養(yǎng)6h（初凝后水養(yǎng)至6h）條件下，當(dāng)鋁酸鹽水泥的摻量從25.0%調(diào)整到18.0%時(shí)，水養(yǎng)6h的拉伸膠粘強(qiáng)度值隨之降低，即從0.29MPa降低到0.24MPa.相比標(biāo)養(yǎng)條件下，強(qiáng)度有所上升，普通硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥在水的養(yǎng)護(hù)作用下都會(huì)發(fā)生更充分的水化反應(yīng)，生成更完全的水化產(chǎn)物.

從圖1（c）可知：熱養(yǎng)6h（初凝后烘養(yǎng)至6h）條件下，當(dāng)鋁酸鹽水泥的摻量從25.0%調(diào)整到18.0%時(shí)，熱養(yǎng)6h的拉伸膠粘強(qiáng)度值和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)6h的拉伸膠粘強(qiáng)度值呈一樣的變化趨勢.即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)先增加后減少，強(qiáng)度達(dá)到最高值為鋁酸鹽水泥的摻量22.2%，其強(qiáng)度0.52MPa，而其他的摻量下的強(qiáng)度值集中在0.3～0.4MPa區(qū)間內(nèi).

在使用鋁酸鹽水泥的應(yīng)用場合中，通常被大家所提及的一個(gè)問題是強(qiáng)度倒縮或晶型轉(zhuǎn)化［4］，在只有鋁酸鹽水泥存在的情況下，鋁酸鹽水泥會(huì)水化生成介穩(wěn)狀態(tài)的晶型CAH10，C2AH8.這兩個(gè)晶型會(huì)在高溫、高濕的情況下轉(zhuǎn)化后的穩(wěn)定晶型的C3AH6，固相體積減少，孔隙率增加，強(qiáng)度降低，造成倒縮.

瓷磚膠的熱養(yǎng)溫度在70℃，這個(gè)溫度值已經(jīng)達(dá)到了晶型轉(zhuǎn)化的條件.但是從測試結(jié)果看，強(qiáng)度倒縮的情況不但沒有發(fā)生，拉伸膠粘強(qiáng)度還有增長.究其原因，這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)建材的使用場合中，通常都是膠凝材料共同復(fù)合使用.伴隨著其他膠凝材料的引入，鋁酸鹽水泥中的活性礦物相，如CA，C12A7，C4AF等會(huì)與其他膠凝材料中的活性礦物相反應(yīng)，不再生成介穩(wěn)狀態(tài)的晶型，因而在此沒有發(fā)生熱養(yǎng)后的強(qiáng)度倒縮，甚至瓷磚脫落等情況的發(fā)生［5］.

對(duì)于OPC＋AC復(fù)合的二元膠凝材料體系，快速硬化做到了，但拉伸膠粘強(qiáng)度值均難于達(dá)到0.5 MPa的標(biāo)準(zhǔn)要求.因此，二元系統(tǒng)不足以滿足早期的拉伸膠粘強(qiáng)度要求.根據(jù)對(duì)三元膠凝材料系統(tǒng)的研究，當(dāng)復(fù)合普通硅酸鹽水泥，鋁酸鹽水泥和石膏時(shí)，對(duì)于鋁酸鹽水泥為主導(dǎo)的膠凝材料系統(tǒng)應(yīng)能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［6］.

快硬性瓷磚膠存在一個(gè)突出矛盾，既要滿足早期的強(qiáng)度的發(fā)展，又要滿足工作時(shí)間的要求.在這種情況下，鋁酸鹽水泥主導(dǎo)的三元膠凝材料體系的優(yōu)勢得到體現(xiàn)，即足夠的工作時(shí)間、初凝終凝時(shí)間間距短、強(qiáng)度的增長迅速.

2.2 三元膠凝材料體系對(duì)瓷磚膠性能的影響

三元膠凝材料體系（AC＋OPC＋C＄：石膏復(fù)合使用）是指在膠凝材料中，使用普通硅酸鹽水泥（OPC）、鋁酸鹽水泥（AC）、石膏（C＄）三種材料復(fù)合，通過水化反應(yīng)，最后生成鈣礬石.在三元體系的復(fù)合使用過程中，有兩種比例搭配，一種是以普通硅酸鹽水泥為主的配方體系，另外一種是以鋁酸鹽水泥為主的配方體系，由于膠凝材料的比例不同，最后的水化產(chǎn)物比例亦有差異［7－8］，主要表現(xiàn)在鈣礬石生成量的多少.并通過微觀檢測手段觀察水化物物象，對(duì)三元膠凝材料體系復(fù)合機(jī)理進(jìn)行分析.

采用的三元膠凝材料配方設(shè)計(jì)為兩種，膠凝材料總量控制在瓷磚膠總重的40%以內(nèi).配方1是以普通硅酸鹽水泥為主的三元體系，普通硅酸鹽水泥22%、鋁酸鹽水泥12%、石膏6%；配方2是以鋁酸鹽水泥為主的三元體系，普通硅酸鹽水泥11%、鋁酸鹽水泥20%、石膏8%.兩配方中同時(shí)添加適量的緩凝劑和促凝劑以調(diào)整工作時(shí)間和凝結(jié)時(shí)間，可再分散乳膠粉和纖維素醚為普通瓷磚膠的典型摻量.實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果，如圖2所示.

從圖2的結(jié)果可知：以普通硅酸鹽水泥為主的三元配方抗壓強(qiáng)度略低于以鋁酸鹽水泥為主的三元配方，AC為主的配方抗壓強(qiáng)度值在1d就可以達(dá)到10MPa，突出表現(xiàn)了三元膠凝材料體系早強(qiáng)的技術(shù)特點(diǎn).同時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增加而增長，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境養(yǎng)護(hù)到28d，抗壓強(qiáng)度增長到20MPa.

在快硬型瓷磚膠體系中，拉伸膠粘強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)現(xiàn)場使用的指導(dǎo)意義更大，是更為關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，因此對(duì)比了兩種不同膠凝材料體系的拉伸膠粘強(qiáng)度的性能表現(xiàn)，圖3是拉伸粘接強(qiáng)度的測試結(jié)果的性能表現(xiàn).

圖2 三元體系瓷磚膠抗壓強(qiáng)度 Fig.2 Compressive strength of ceramic tiles adhesive with ternary cementitious system

圖3 三元體系瓷磚膠拉伸膠粘強(qiáng)度Fig.3 Tensile adhesive strength of ceramic tiles adhesive with ternary cementitious system

從圖3的結(jié)果可知：以普通硅酸鹽水泥為主的配方6h拉伸膠粘強(qiáng)度發(fā)展緩慢；水養(yǎng)拉伸膠粘強(qiáng)度沒有增長；在熱養(yǎng)拉伸膠粘強(qiáng)度損失很大，這是由于在熱養(yǎng)的條件下，砂漿收縮變化很大，導(dǎo)致強(qiáng)度不發(fā)展，在苛刻使用條件下出現(xiàn)了極低的數(shù)值.以鋁酸鹽水泥為主的配方拉伸膠粘強(qiáng)非常突出，性能優(yōu)異.其6h強(qiáng)度值就可達(dá)到接近1MPa；隨著瓷磚膠齡期增加和浸水養(yǎng)護(hù)，強(qiáng)度增長了約0.5MPa；在熱養(yǎng)測試條件下，其拉伸膠強(qiáng)度大于1.0MPa.

3 機(jī)理分析

對(duì)鋁酸鹽水泥為主三元膠凝材料體系的早期水化進(jìn)行了微觀分析，以此來觀察鈣礬石的生成時(shí)間和早期水化的過程.

3.1 加水混合后微觀結(jié)構(gòu)

在砂漿加水后3min后取樣測試，通過掃描電鏡觀察水化進(jìn)行的程度，如圖4所示.從圖4可以看出：在加水后的早期階段，水泥中的活性礦物相開始進(jìn)行溶解的過程，CA相已經(jīng)溶解，并與水生成水化鋁酸四鈣（C4AH13）.水化鋁酸四鈣的生成有兩個(gè)可能的來源，即普通硅酸鹽水泥中C3A相的水化和鋁酸鈣水泥中CA相的水化.由于C3A相的活躍程度要大大的超過CA相，因此這里早期3min的C4AH13的來源更多是從普通硅酸鹽水泥中C3A水化而來.即

同時(shí)，從圖4可看出已經(jīng)有鈣礬石生成.由于C3A和CaSO4的溶解，早期有很少的鈣礬石已經(jīng)開始出現(xiàn)，這些早期形成的微量鈣礬石覆蓋在水泥顆粒表面，并且形狀不完整，生成的量也比較少.

3.2 早期硬化后微觀結(jié)構(gòu)

在6h后的瓷磚膠已經(jīng)具有較高的拉伸膠粘強(qiáng)度，在這個(gè)時(shí)間點(diǎn)通過掃描電鏡測試，觀察水化產(chǎn)物的產(chǎn)生情況，如圖5所示.從圖5可以看出：在砂漿已經(jīng)具有很高的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度時(shí)，水化的砂漿內(nèi)部有大量的鈣礬石圍繞水泥顆粒生長.即

圖4 鋁酸鹽水泥顆粒表面覆蓋的SEM圖Fig.4 SEM analysis of aluminate cement partiele surface covering

圖5 6h鋁酸鹽水泥為主三元膠凝材料體系SEM圖Fig.5 SEM analysis of aluminate cement dominance ternary cementitious system hydrate for 6hours

鈣礬石的生成讓鋁酸鈣水泥、石膏、普通硅酸鹽水泥的水化過程進(jìn)行得充分、快速；隨著Ca2＋，SO2－4等的快速消耗，鈣礬石得到更充分的溶解，反應(yīng)式在不斷向右進(jìn)行的同時(shí)也在更多的溶解水化礦物相［9］.因此，硫酸鈣、鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥不斷的溶解，增加了各個(gè)離子的濃度，使成核的速度更加迅速.

在三元體系中，石膏種類對(duì)于水化產(chǎn)物的影響比較小，水化產(chǎn)物的匯總類是相同的，只是生成鈣礬石和其他水化產(chǎn)物存在速度和數(shù)量的區(qū)別［10］.實(shí)驗(yàn)中采用的是半水石膏，其溶解速度和溶解度與體系中鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥匹配，可以達(dá)到較好的早期強(qiáng)度.

4 結(jié)論

通過研究二元、三元膠凝材料體系對(duì)瓷磚膠拉伸膠粘強(qiáng)度的影響，得到如下3點(diǎn)主要結(jié)論.

1）二元膠凝材料體系（OPC＋AC）通常應(yīng)用在一些非苛刻需求的快速凝結(jié)硬化應(yīng)用場合，拉伸膠強(qiáng)度值發(fā)展不能滿足6h的苛刻需求；二元膠凝材料體系沒有負(fù)面的影響，強(qiáng)度保持良好，并且在烘養(yǎng)中強(qiáng)度增長明顯.

2）三元膠凝材料體系（AC＋OPC＋C＄：石膏復(fù)合使用）中，以鋁酸鹽水泥為主的配方拉伸膠粘強(qiáng)度表現(xiàn)突出，其6h強(qiáng)度值接近1MPa；水養(yǎng)和熱養(yǎng)下，強(qiáng)度值也有不同程度的提高，此配方可以滿足快速凝結(jié)硬化低收縮需求的場合；膠凝材料的搭配可以使鈣礬石的生成更加充分，并且不會(huì)影響開放時(shí)間的需求，調(diào)整緩凝劑的添加會(huì)更適應(yīng)不同使用環(huán)境的溫度要求，滿足廣泛的使用和施工面積或施工習(xí)慣的取向［11］.

3）從SEM微觀分析圖中可以看到，在水化早期，C3A的溶解速度非常快，產(chǎn)物中有C4AH13生成，并且有少量的鈣礬石開始覆蓋在水泥顆粒表面；再進(jìn)一步水化的過程中，伴隨著大量鈣礬石的出現(xiàn)發(fā)揮作用，在水化物孔隙中形成了骨架結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出良好的性能.

［1］科博爾.先進(jìn)的瓷磚薄層粘貼技術(shù)和瓷磚膠粘劑［J］.新型建筑材料，1999（2）：7－9.

［2］王培銘.商品砂漿的研究與應(yīng)用［J］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2006：11－14.

［3］隋同波，文寨軍.我國特種水泥的發(fā)展及展望［J］.硅酸鹽通報(bào)，2005，24（5）：52－54.

［4］張漢文，陳金川，白瑞峰，等.礬土水泥混凝土強(qiáng)度下降問題的研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1980，8（3）：259－269.

［5］BIER T A，AMATHIEU L.Calcium aluminate cement（CAC）in building chemistry formulations［C］∥Con Chem International Exhibition and Conference Conference Proceedings.Düsseldorf：Verlag Für Chemische Industrie，1997：29－39.

［6］霍世金.硅酸鹽水泥－鋁酸鹽水泥－石膏三元復(fù)合膠凝材料試驗(yàn)研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2007：35－42.

［7］MATSCHEI T，LOTHENBACH B，GLASSER F P.Thernmodynamic properties of portland cement hydrates in the system CaO－Al2O3－SiO2－CaSO4－CaCO3－H2O［J］.Cement and Concrete Research，2007，37（10）：1379－1410.

［8］張量，李偉.高鋁水泥和硅酸鹽水泥復(fù)合體系凝結(jié)硬化性能的試驗(yàn)研究［J］.新型建筑材料，2012，39（7）：85－88.

［9］MAIER S.Ternary system：Calcium alumina cement－portland cement－gypsum［C］∥Calcium Aluminate cements proceeding of Centenary Conference.Bracknell：IHS BRE Press，2008：512－526.

［10］王培銘.硅酸鹽水泥與鋁酸鹽水泥混合體系的研究和應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇，2013，27（1）：139－143.

［11］AMATHIEU L，BIER T A，SCRIVENER K L.Mechanisms of set acceleration of Portland cement through CAC addition［C］∥Proceedinds of the International Conference on Calcium Aluminate Cements.Edinburgh：IOM Communications Ltd.，2001：303－317.