農(nóng)田灰鈣土中有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣對(duì)Zn吸附-解吸行為的影響

李 虎，賀 婧，劉 沖，武文飛，楊 超，南忠仁*（.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；.寧夏大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，寧夏 銀川 7500）

農(nóng)田灰鈣土中有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣對(duì)Zn吸附-解吸行為的影響

李 虎1，賀 婧2，劉 沖1，武文飛1，楊 超2，南忠仁1*（1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.寧夏大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

采用序批平衡法，研究了Zn在去除有機(jī)質(zhì)及去除碳酸鈣前后灰鈣土的吸附-解吸行為.結(jié)果表明，在試驗(yàn)土壤中吸附量均隨著加入Zn濃度的增加而增加，且去碳酸鈣土對(duì)Zn吸附固定能力明顯低于灰鈣土，即有機(jī)質(zhì)對(duì)灰鈣土Zn的吸附影響小于碳酸鈣；去有機(jī)質(zhì)及去碳酸鈣前后灰鈣土對(duì)Zn的吸附過(guò)程不適合用 Langmuir方程描述，而 Freundlich方程能夠很好地?cái)M合，調(diào)整后的決定系數(shù)R2′均大于0.90，達(dá)到極顯著水平（P＜0.01）；去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣后灰鈣土對(duì)Zn的解吸率都升高，且灰鈣土去碳酸鈣后解吸率略高于去有機(jī)質(zhì)；去除有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土的解吸量均隨吸附量的升高而升高，且去碳酸鈣土解吸量最大，去有機(jī)質(zhì)土次之，灰鈣土最小；土壤有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣對(duì)Zn均有較強(qiáng)的絡(luò)合吸附效應(yīng)，能有效降低Zn的遷移活性，從而促進(jìn)吸附，抑制解吸.

Zn；灰鈣土；吸附-解吸；有機(jī)質(zhì)；碳酸鈣

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基本物質(zhì)條件和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，但隨著城市化進(jìn)程的加劇和城市人口密度的增加，越來(lái)越多的重金屬排放到了土壤中，造成嚴(yán)重土壤污染［1］.且土壤中的重金屬可以進(jìn)入食物鏈并在生物體內(nèi)積累放大，對(duì)陸生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成巨大的潛在威脅，并且最終直接危害人類的健康［2］.大多數(shù)重金屬在土壤系統(tǒng)中相對(duì)穩(wěn)定，一旦進(jìn)入土壤，幾乎不會(huì)在生物物質(zhì)循環(huán)和能量交換過(guò)程中分解［3］，對(duì)土壤的理化性質(zhì)、土壤生物特性產(chǎn)生不良影響［4］.使其污染危害范圍增大，從而威脅到地下水.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)Zn既是動(dòng)植物正常生長(zhǎng)繁殖所必需的微量元素，同時(shí)又是重要的重金屬污染元素［5-6］.

土壤的吸附--解吸特征是土壤的重要特征之一，它表征土壤的發(fā)生和形成［7］.Zn吸附-解吸能力的大小將直接影響到其在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化［8］，影響Zn吸附的因素很多，例如pH值、顆粒組成、有機(jī)質(zhì)含量、碳酸鈣含量、CEC等［9］，其中有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣為較重要的兩個(gè)因素.Zn雖為人體必需元素，但大量攝入體內(nèi)也會(huì)導(dǎo)致疾病，特別是對(duì)兒童的影響更是不容忽視的，而重金屬Zn的生物毒性和有效性受到Zn在土壤中吸附和解吸行為的直接或間接影響.研究Zn進(jìn)入土壤后吸附解吸的行為，可為人工控制和調(diào)節(jié)環(huán)境中Zn的水平提供參考依據(jù)，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)都具有一定的實(shí)際意義.目前已有大量關(guān)于Zn在西北其他地區(qū)土壤中的吸附-解吸的行為的研究，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)主要是通過(guò)改變土壤表面負(fù)電荷數(shù)量以及與Cd2+發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)而起作用，碳酸鈣含量較高的土壤對(duì)Zn有更大的吸附容量和強(qiáng)度［10］.但對(duì)于寧夏農(nóng)田灰鈣土的研究相對(duì)較少，尤其是關(guān)于土壤成分包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)礦物，對(duì)寧夏農(nóng)田灰鈣土中Zn吸附-解吸行為影響的研究基本為空白.因此，本研究選用寧夏吳忠市農(nóng)田灰鈣土，通過(guò)研究Zn在灰鈣土去有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后的恒溫吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，闡明Zn 在灰鈣土中的吸附-解吸行為受有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣影響特征，及其影響作用機(jī)制.以期為防治及修復(fù)寧夏耕地土壤重金屬Zn污染土壤環(huán)境及制定Zn在寧夏耕地土壤中的環(huán)境容量和遷移轉(zhuǎn)化提供了可靠的依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土樣采自寧夏吳忠市紅寺堡區(qū)紅城水村，（106°22′57″E；37°13′8″N）深度0～20cm；采樣時(shí)間2012年10月28日.采回后鋪在塑料薄膜上于自然陰涼處風(fēng)干，壓碎，剔除石塊等異物，過(guò)2mm尼龍篩備用.其基本理化性質(zhì)為：pH=8.65（水土比為1：2.5），有機(jī)質(zhì)含量71.2g/kg，碳酸鈣含量12.50％；去碳酸鈣后pH=7.12；Zn的背景值45.64mg/kg；灰鈣土Zn含量為51.3mg/kg.

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)采用序批平衡法，先前的研究表明，Zn加入土壤后在22h內(nèi)均能達(dá)到吸附和解吸平衡，所以本試驗(yàn)設(shè)定的吸附和解吸時(shí)間均為22h.試驗(yàn)在土壤原始 pH值下進(jìn)行，設(shè)定試驗(yàn)溫度為（25±0.5）℃.根據(jù)長(zhǎng)期對(duì)灰鈣土中Zn含量的調(diào)查，對(duì)出現(xiàn)的最大濃度作適當(dāng)延伸，確定為試驗(yàn)設(shè)計(jì)的9個(gè)處理水平.以0.01mol/L的CaCl2為背景電解質(zhì)溶液配制不同濃度的Zn2+溶液.其濃度分別為10，20，40，80，120，160，240，320mg/L（溶液的pH值調(diào)至土壤本身pH值），同時(shí)設(shè)置對(duì)照TS0.1.3 試驗(yàn)方法

有機(jī)質(zhì)的去除：分別取上述風(fēng)干、過(guò)20目篩后的土壤，加入30％的H2O2溶液，充分?jǐn)噭?dòng)土壤，使有機(jī)質(zhì)分解，待樣品中不再有氣泡生成時(shí)，再加入少量H2O2溶液，重復(fù)進(jìn)行3次，經(jīng)風(fēng)干、過(guò)20目篩后貯藏備用；碳酸鈣的去除：參照J(rèn)iao等［11］方法，將土壤樣品用pH=5.0NaAC-HAC緩沖液反復(fù)處理，除去碳酸鹽直至酸檢無(wú)CO2氣泡反應(yīng)為止，用去離子水反復(fù)洗滌去除多余的緩沖液后，加入0.5mol/L CaCl2溶液處理制成鈣飽和土壤，再用去離子水反復(fù)洗滌至用AgNO3檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止，將此土樣烘干后備用.

吸附解吸試驗(yàn)：稱取各土樣1.000g于100mL聚乙烯離心管，各離心管按1：20土水比依次加入上述不同濃度Zn離子系列溶液20mL，每個(gè)土樣重復(fù)3次加入.土壤樣品和溶液混合后在25℃下振蕩2h，在4000r/min下離心10min，過(guò)濾，將上述等溫吸附試驗(yàn)離心后的供試樣品加入20mL0.01mol/LCaCl2，振蕩24h（25℃，200r/min），離心10min（4000r/min），用定量濾紙過(guò)濾上清液.用原子吸收光譜儀（Thermo Fishier，SOLAAR M6）測(cè)定溶液中Zn元素含量，用差減法計(jì)算土壤Zn的吸附量和解吸量.

1.4 分析測(cè)試

土壤pH值用酸度計(jì)（pH211型）測(cè)定，固液比為m：V=1：2.5，有機(jī)質(zhì)含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測(cè)定［12］；碳酸鈣的測(cè)定采用KMnO4滴定法［13］；總Zn用王水-高氯酸三酸消解法提?。?4］，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行、空白樣、GSS-1標(biāo)準(zhǔn)土樣進(jìn)行質(zhì)量控制，誤差控制在5％以內(nèi).然后用原子吸收光譜儀（Thermo Fishier，SOLAAR M6）測(cè)定.試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用器皿在使用前均用10％硝酸浸泡24h后依次用自來(lái)水和去離子水洗滌至凈.

1.5 數(shù)據(jù)處理

所得數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2007和SPSS 19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、作圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 灰鈣土對(duì)Zn的吸附特性

圖1為供試土樣對(duì)Zn的吸附等溫線，由圖1可知，3種供試土壤對(duì)Zn的吸附量存在著較大差異，但Zn的吸附量均隨著平衡溶液中Zn2+濃度的增加而增加，且增加速率逐漸增大.灰鈣土與去有機(jī)質(zhì)及去碳酸鈣土相較對(duì)Zn的吸附量較大，且在Zn初始濃度為320mg/L時(shí)，灰鈣土、去有機(jī)質(zhì)土、去碳酸鈣土對(duì)Zn的吸附量分別為6375.323，6355.341，6341.107mg/kg，由吸附等溫線的形狀的情可以推斷出，即使在試驗(yàn)設(shè)計(jì)的最大Zn初始濃度的加入條件下，3種土壤對(duì)Zn的吸附量也未達(dá)到最大值，即吸附量飽和.

圖1 供試土樣對(duì)Zn的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isothermal of zinc in tested soils

2.1.1 有機(jī)質(zhì)對(duì)Zn吸附量的影響 由圖1可以看出，灰鈣土去有機(jī)質(zhì)之后，對(duì)Zn的吸附量減小，并且降幅隨著吸附平衡Zn濃度的升高而增加，但幅度不大，這表明有機(jī)質(zhì)可以促進(jìn)土壤對(duì)Zn的吸附.原因可能是土壤有機(jī)質(zhì)中的極性基團(tuán)如羧基、羥基等使土壤表面帶有大量的負(fù)電荷，從而增強(qiáng)對(duì)Zn的靜電吸附；另外，焦文濤等［15］研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)中的腐殖質(zhì)是土壤中重要的絡(luò)合劑，與Zn2+絡(luò)合形成穩(wěn)定的化合物，從而增強(qiáng)其吸附固持能力，與本文研究結(jié)果一致.去除有機(jī)質(zhì)后，灰鈣土在初始濃度（120～320mg/L）范圍內(nèi)，對(duì)Zn的吸附率在99％以上，但吸附飽和點(diǎn)未出現(xiàn)；與未去除有機(jī)質(zhì)前相比，灰鈣土對(duì)Zn的吸附量顯著減少.為了更好地描述兩種土壤對(duì)Zn的吸附過(guò)程，本文選用Freundlich型和Langmuir型吸附等溫模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立吸附等溫線方程，結(jié)果見(jiàn)表1.從可決系數(shù)來(lái)看，F(xiàn)reundlich型吸附等溫線方程適合描述土壤對(duì)重金屬Zn吸附過(guò)程，而Langmuir型吸附等溫線中Qm和K2為負(fù)值，表明該方程不適合用來(lái)描述.由表1可見(jiàn)，土壤去除有機(jī)質(zhì)后，灰鈣土Zn吸附Freundlich模型的K1值顯著降低，說(shuō)明土壤去除有機(jī)質(zhì)后灰鈣土對(duì)Zn的吸附能力明顯降低，即土壤有機(jī)質(zhì)可能是影響Zn吸附的一個(gè)重要因子.

2.1.2 碳酸鈣對(duì)Zn吸附量量的影響 從圖1可以看出，去除土壤去碳酸鈣后，灰鈣土對(duì)Zn的吸附量也相對(duì)減小，并且降幅比去除有機(jī)質(zhì)土壤的降幅大，即除碳酸鈣組分以后，土壤對(duì)Zn吸附量比去有機(jī)質(zhì)小，說(shuō)明碳酸鈣組分可能是石灰性土壤吸附Zn的主要載體［16］.

灰鈣土去除有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣后對(duì)Zn的吸附均可用Freundlich方程來(lái)描述，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.913.由表1可見(jiàn)土壤去除碳酸鈣后，灰鈣土Zn吸附Freundlich模型的K1值顯著降低至1508.69dm3/kg，表明去除碳酸鈣后灰鈣土對(duì)Zn的吸附量也明顯降低，且去除碳酸鈣K1小于去除有機(jī)質(zhì)的，說(shuō)明土壤碳酸鈣對(duì)Zn吸附的影響可能比有機(jī)質(zhì)大.

Freundlich方程中的n-1值可以作為土壤對(duì)重金屬離子吸附作用的強(qiáng)度指標(biāo)［17］，n-1值愈小，則表示土壤對(duì)重金屬離子吸附作用力愈大.原碳酸鈣土壤n-1（3.04）值均小于去碳酸鈣及去有機(jī)質(zhì)的，說(shuō)明去除碳酸鈣及有機(jī)質(zhì)后土壤吸附Zn2+的作用力變小.

表1 供試土樣對(duì)Zn的吸附等溫式Table 1 Freundlich parameters and Langmuir parameters for zinc by tested soils

2.2 灰鈣土對(duì)Zn的解吸特性

龍新憲等［18］研究發(fā)現(xiàn)土壤表面Zn的解吸具有重要的生態(tài)意義，因?yàn)榻馕康亩嗌伲梢员碚髟谝欢l件下對(duì)地下水、土壤生物、以及作物吸收Z(yǔ)n的潛在風(fēng)險(xiǎn)，且也可以了解到土壤中的Zn是否能達(dá)到生物及作物的正常生成代謝.圖2為去有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣灰鈣土前后對(duì)Zn的解吸量及解吸率隨Zn初始濃度的變化情況.本研究采用0.01mol/L的CaCl2作為解吸劑.

2.2.1 有機(jī)質(zhì)對(duì)Zn解吸量的影響 由圖2可知，隨著Zn初始濃度的升高，去有機(jī)質(zhì)前后灰鈣土對(duì)Zn的解吸量均持續(xù)增大，但增加的速率整體上在下降.去有機(jī)質(zhì)后灰鈣土對(duì)Zn的解吸量增大，與吸附量恰好相反，且無(wú)論去除有機(jī)質(zhì)與否Zn的解吸量相對(duì)吸附量均很少，說(shuō)明灰鈣土無(wú)論是否去除有機(jī)質(zhì)對(duì)Zn的吸附滯后作用都比較強(qiáng)，可能是因?yàn)閆n的吸附主要以專性吸附為主，被吸附的Zn很難被解吸，與Wu等［19］研究結(jié)果相似.

還可以看出隨Zn初始濃度的升高，去除有機(jī)質(zhì)前后Zn的解吸率均持續(xù)減小，且Zn初始濃度為80～320mg/L時(shí)灰鈣土對(duì)Zn的解吸率與灰鈣土的解吸率基本重合，10～40mg/L時(shí)去有機(jī)質(zhì)土對(duì)Zn的解吸率均大于灰鈣土，去有機(jī)質(zhì)前后Zn的解吸率均不超過(guò)4.07％.可見(jiàn)，去除有機(jī)質(zhì)前后灰鈣土吸附的Zn均僅有很少的部分被解吸.2.2.2 碳酸鈣對(duì)Zn解吸量的影響 圖2顯示，隨著Zn初始濃度的升高，去碳酸鈣前后灰鈣土對(duì)Zn的解吸量均持續(xù)增大，但速率增加的趨勢(shì)整體下降.總的來(lái)看，去除碳酸鈣后灰鈣土對(duì)Zn的解吸量增大.且無(wú)論去碳酸鈣與否Zn的解吸量相對(duì)吸附量均很少，這與去除有機(jī)質(zhì)的趨勢(shì)一樣，可能因?yàn)樘妓徕}中有跟Zn2+相似離子半徑的Ca2+及碳酸鈣表面吸附位點(diǎn)的高親和力使其對(duì)Zn有較高的親和力，此外，Li等［20］研究發(fā)現(xiàn)由于碳酸鈣的存在土壤pH值較高與重金屬離子形成ZnOH+、CdOH+等離子使土壤中吸附的重金屬離子不容易被解吸，與本研究結(jié)果相同.可能是因?yàn)閮煞N土壤中都含有較高的碳酸鈣.

圖2 供試土壤對(duì)Zn的解吸量與解吸率Fig.2 Desorption and desorption rate of zinc in tested soils

同時(shí)從圖2還可以看出，土壤去除有機(jī)質(zhì)后解吸量在吸附量較小時(shí)低于去碳酸鈣土，而初始濃度增大到120mg/L解吸量就高于去碳酸鈣土，但總體來(lái)看去有機(jī)質(zhì)土解吸量大于去碳酸鈣土和原灰鈣土，而解吸速率3種土壤基本一樣，去有機(jī)質(zhì)土、去碳酸鈣土、灰鈣土的解吸率分別為1.65％、1.71％、1.21％.原因可能是因?yàn)?，石灰性灰鈣土含有較高的碳酸鈣，而碳酸鈣含量可以影響土壤對(duì)水溶性有機(jī)物的吸附，且水溶性有機(jī)物是吸附重金屬離子的重要載體.所以去除碳酸鈣后解吸率比去有機(jī)質(zhì)稍高.

2.3 灰鈣土對(duì)Zn的解吸與吸附的關(guān)系

去除有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土的解吸量和解吸率均隨Zn2+吸附量的增加而增加，且兩者之間呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.001），去除有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土對(duì)Zn2+的解吸量和吸附量之間的變化情況見(jiàn)圖3.

圖3 供試土樣Zn的解吸與吸附的關(guān)系Fig.3 Relationship between desorption and adsorption of zinc in tested soils

由圖3可知，3種不同土壤中解吸量和吸附量的關(guān)系來(lái)看，3種土壤對(duì)Zn的解吸量均隨吸附量的增加而增加，但增加的幅度非常小.且隨著吸附量的增大，去有機(jī)質(zhì)土的解吸量最大，去灰鈣土次之，原灰鈣土最小.由此可以看出，3種土壤對(duì)Zn吸附大多可能是不可逆吸附.這也證實(shí)了崔桂芳等［21］的研究，即土壤對(duì)Zn的吸附除了物理吸附以外，其中包含較強(qiáng)的化學(xué)吸附和物理化學(xué)吸附，且隨有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣含量的提高，土樣對(duì)Zn的物理化學(xué)和化學(xué)吸附性能提高，即有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣含量較高的土壤解吸能力可能更弱.

3 討論

3.1 灰鈣土對(duì)Zn的吸附

土壤中有機(jī)物質(zhì)和碳酸鈣與重金屬相互作用及其作用機(jī)理的研究一直深受研究者所重視，這些研究是全面了解重金屬在環(huán)境中行為的重要組成部分［22］.Naidu等［23］研究發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)不僅影響土壤重金屬的積累，而且能與重金屬元素形成絡(luò)合物，影響各形態(tài)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響土壤重金屬的吸附量.Strawn等［24］研究發(fā)現(xiàn)土壤對(duì)重金屬的吸附作用通常分為專性吸附和非專性吸附，且Zn的專性吸附能力較強(qiáng).Impellitteri［25］認(rèn)為有機(jī)質(zhì)是土壤中可變電荷的主要來(lái)源，帶有大量永久負(fù)電荷，可以與帶正電荷的Zn2+發(fā)生靜電吸附作用，增強(qiáng)Zn的吸附能力.Heredia等［26］發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)中有許多極性原子團(tuán)，可呈現(xiàn)一定的極性，特別是腐殖酸中的羧基、酚羥基、羰基、銨基和甲氧基等，對(duì)土壤表面負(fù)電荷量有重要貢獻(xiàn).對(duì)去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣后灰鈣土對(duì)Zn的吸附進(jìn)行Langmuir和Freundlich方程擬合，結(jié)果見(jiàn)表1，兩種方程的相關(guān)系數(shù)都超過(guò)0.90，且達(dá)到顯著水平.從可決系數(shù)來(lái)看，F(xiàn)reundlich型吸附等溫線方程適合描述土壤對(duì)重金屬Zn吸附過(guò)程，而Langmuir型吸附等溫線中Qm和K2為負(fù)值，則不適合用來(lái)描述，可能是因?yàn)檫@可能與Langmuir模型適用于較大的濃度范圍有關(guān)［27］，而本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的Zn濃度范圍比較小（10～320mg/L）.

Freundlich模型中K1被認(rèn)為是衡量土壤對(duì)Zn吸附力大小的一個(gè)重要參數(shù)，張?jiān)鰪?qiáng)等［28］研究認(rèn)為溶質(zhì)和吸附劑表面脫落溶劑分子的數(shù)量與吸附束縛力的強(qiáng)弱有關(guān)，因此1/n值可以作為吸附親和力的指標(biāo)，1/n值愈小，表示土壤對(duì)重金屬離子的吸附作用力愈大，供試土壤的K1值和在最大Zn濃度（320mg/L）加入條件下所得到的最大吸附量大小順序基本一致［29］.但是與表示吸附能力強(qiáng)弱的K1值不同的1/n是土壤對(duì)重金屬離子吸附作用親和力的指標(biāo)，說(shuō)明土壤對(duì)重金屬Zn的親和力大并不能說(shuō)對(duì)Zn的吸附量大；土壤對(duì)重金屬鎘的吸附能力大，也并不意味著對(duì)重金屬的親和力也大［30］.由表1可以發(fā)現(xiàn)，去除有機(jī)質(zhì)后K1的值小于原灰鈣土，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)的去除對(duì)灰鈣土表面性質(zhì)可能有很大的影響，主要原因可能是減少了土壤表面陽(yáng)離子交換點(diǎn)位，從而使Zn2+的吸附量和吸附強(qiáng)度大幅下降［31］.陳同斌等［32］研究發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)具有大量不同的功能團(tuán)、較大的土壤表面積和較高陽(yáng)離子交換量（CEC），它們通過(guò)離子交換、表面沉淀和表面絡(luò)合三種方式增加土壤對(duì)重金屬的吸附能力，影響了重金屬的歸宿，所以有機(jī)質(zhì)含量高的土壤對(duì)重金屬的吸附量較高；去除碳酸鈣后K1的值也小于原灰鈣土，說(shuō)明碳酸鈣可能促進(jìn)了土壤對(duì)重金屬的吸附能力與Yuan等［33］研究結(jié)果一致，可能是因研究的土壤均為碳酸鈣含量較高的土壤，能為重金屬吸附提供一定的載體；且去碳酸鈣后K1比去除有機(jī)質(zhì)小，表明碳酸鈣對(duì)土壤吸附重金屬貢獻(xiàn)可能比有機(jī)質(zhì)大.研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈣作為重金屬污染土壤改良劑之一，其改良作用主要表現(xiàn)在于碳酸鈣能提高土壤的pH值.土壤pH值直接控制著重金屬氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽的溶解度，重金屬離子半徑的形成，有機(jī)物的溶解及土壤表面電荷的性質(zhì)；且碳酸鈣含量越高，土壤對(duì)水溶性有機(jī)物吸附作用越強(qiáng)，因而在重金屬吸附過(guò)程中起著主導(dǎo)作用［34］.因此可以說(shuō)明碳酸鈣和有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬吸附的影響是相互影響的，碳酸鈣含量越高可能促進(jìn)有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的吸附.

3.2 灰鈣土對(duì)Zn的解吸

由圖2可以看出，隨著Zn初始濃度的升高，去除有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土的解吸量均持續(xù)增大，但解吸量很少，解吸率不超過(guò)4.07％；且解吸率都隨平衡濃度的升高而下降，可能是灰鈣土為干旱區(qū)石灰性土，對(duì)Zn的吸附點(diǎn)位主要以高能位為主而因而不易被解吸［35］，這部分Zn對(duì)植物一般是沒(méi)有生物有效性的.胡小娜等［36］研究發(fā)現(xiàn)不同離子在不同土壤中的吸附機(jī)理不同，可分為專性吸附和非專性吸附.非專性吸附，也稱物理吸附，這種吸附主要是重金屬離子通過(guò)庫(kù)侖作用力與土壤結(jié)合，速度較快，容易被中性鹽、緩沖液或稀酸等所解吸［37］，專性吸附也稱化學(xué)吸附或強(qiáng)選擇性吸附，是指在吸附自由能中非靜電因素的貢獻(xiàn)比靜電因素的貢獻(xiàn)大的吸附，專性吸附中金屬離子在土壤顆粒表面沉淀或與鐵錳氧化物共產(chǎn)生沉淀，不易被解吸.由此可知，本研究灰鈣土對(duì)Zn的吸附可能主要是專性吸附，只有少部分被解吸.由圖2還可以發(fā)現(xiàn)，隨Zn初始濃度的升高，去碳酸鈣后解吸量大于原灰鈣土，但小于去有機(jī)質(zhì)土解吸量，即解吸量去有機(jī)質(zhì)土最大，去碳酸鈣次之，原灰鈣土最小.可能是因?yàn)橥寥乐泻写罅康哪z體顆粒，些膠體有有機(jī)膠體、無(wú)機(jī)膠體、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠體，它們具有很大的表面積和表面能，使土壤具有很好的專性吸附性能［38］.雖然土壤有機(jī)質(zhì)含量、pH值、黏粒含量以及土壤中的碳酸鈣含量均可影響土壤對(duì)重金屬的吸附容量，但是從供試不同碳酸鈣含量的土壤對(duì)重金屬的吸附解吸數(shù)據(jù)上可以看出，影響灰鈣土重金屬吸附解吸的主要因素仍然是土壤中的碳酸鈣含量，因?yàn)樘妓徕}含量的高低可以影響土壤有機(jī)質(zhì)含量、pH值、黏粒含量［39］.

3.3 灰鈣土對(duì)Zn的解吸與吸附的關(guān)系

從圖3可以看出，隨著Zn初始濃度的升高，去有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土的解吸率均持續(xù)減小，且對(duì)Zn的解吸量隨著灰鈣土中Zn吸附量的增加而增加，并呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.001），表明灰鈣土中Zn的解吸過(guò)程與吸附行為密切相關(guān).為了定量地了解去有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土對(duì)Zn解吸量與解吸前吸附量的關(guān)系，對(duì)其解吸量和吸附量進(jìn)行不同函數(shù)類型進(jìn)行擬合和篩選，結(jié)果表明二次函數(shù)是描述灰鈣土對(duì)Zn解吸量和吸附量關(guān)系的最佳函數(shù)（P＜0.001）.

表2 吸附量和解吸量之間的關(guān)系模擬方程Table 2 Simulation equations of relationship between desorption and adsorption of zinc in tested soils

由表2可見(jiàn)，去有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土對(duì)Zn的解吸量和吸附量顯著相關(guān)（P＜0.001），且呈開(kāi)口向下的拋物線，即意味著隨著初始Zn濃度的增加，去有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土對(duì)Zn的解吸量的增加速率為先升后降.表2顯示，去有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土對(duì)Zn解吸量和吸附量關(guān)系的最佳函數(shù)為開(kāi)口向下的二次冪函數(shù)，說(shuō)明在吸附量較低時(shí)，大部分Zn可能被高能量點(diǎn)位所吸附，解吸劑中性鹽、緩沖液或稀酸等很難將其解吸下來(lái)；但當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，由于專性吸附點(diǎn)位的逐漸減少，Zn的吸附大多以非專性吸附為主，因此土壤吸附的重金屬穩(wěn)定性降低，易于解吸，從而解吸量也隨之增加［40］.從圖3可以看出，隨吸附量的增加，去有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣后灰鈣土吸附量均高于原土.可能是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)是土壤中可變電荷的主要來(lái)源，且有機(jī)質(zhì)中的酚羥基羧基或通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵進(jìn)行吸附和絡(luò)合，使Zn2+的吸附主要以靜電吸附，專性吸附及沉淀吸附為主，這與董長(zhǎng)勛等［41］的研究結(jié)果一致.可能是因?yàn)檠芯康耐寥乐械挠袡C(jī)質(zhì)大部分以有機(jī)膜被覆或以有機(jī)顆粒的形式與土壤中的氧化物、黏土礦物等無(wú)機(jī)顆粒相結(jié)合形成有機(jī)膠體和有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合膠體，從而增加了土壤的表面活性和表面積，使得土壤的吸附能力隨有機(jī)質(zhì)的增加而增加［42］.

通過(guò)灰鈣土對(duì)Zn的吸附解吸特性可以推斷，當(dāng)外源濃度較低的Zn進(jìn)入灰鈣土后將迅速固定，降低了Zn的有效性，可以一定程度的減小植物所受到的傷害，而且也能補(bǔ)充生物體對(duì)微量元素的需求，使得生物體正常生長(zhǎng)；但當(dāng)有較高濃度的外源Zn進(jìn)入灰鈣土?xí)r，土壤的吸附作用只能暫時(shí)避免通過(guò)食物鏈導(dǎo)致對(duì)人體健康危害的可能，隨Zn在灰鈣土中由于吸附積累含量不斷增大，最終達(dá)到在總量上飽和后，一旦環(huán)境條件變化，導(dǎo)致的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)將會(huì)變得更大.因此，需要開(kāi)展更多的研究工作，弄清Zn在灰鈣土中的遷移規(guī)律，一方面，我們可以了解土壤中Zn的含量是否可以滿足生物體正常生成代謝，另一方面也可以防治和修復(fù)農(nóng)田土壤Zn含量過(guò)高而造成的污染，從而保護(hù)人體健康［43］.

4 結(jié)論

4.1 在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Zn在去有機(jī)質(zhì)及去碳酸鈣前后灰鈣土吸附量均隨著加入Zn濃度的增加而增加，且去碳酸鈣土對(duì)Zn吸附固定能力明顯低于灰鈣土和去有機(jī)質(zhì)土，即有機(jī)質(zhì)對(duì)灰鈣土Zn的吸附影響小于碳酸鈣；

4.2 去有機(jī)質(zhì)及去碳酸鈣前后灰鈣土對(duì)Zn的吸附過(guò)程不適合用Langmuir方程描述，而Freundlich方程能夠很好地?cái)M合，調(diào)整后的可決系數(shù)R2’均大于0.90，達(dá)到極顯著水平（P＜0.01）；

4.3 去除有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣后，灰鈣土對(duì)Zn的解吸率均升高，且灰鈣土去碳酸鈣后解吸率略高于去有機(jī)質(zhì)；去除有機(jī)質(zhì)及碳酸鈣前后灰鈣土的解吸量均隨吸附量的升高而升高，且隨著吸附量的增大，去碳酸鈣土解吸量最大，去有機(jī)質(zhì)土次之，灰鈣土最小；

4.4 土壤有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣對(duì)Zn均有較強(qiáng)的絡(luò)合吸附效應(yīng)，能有效降低Zn的遷移活性，從而促進(jìn)吸附，抑制解吸.

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Effect of organic matter and calcium carbonate on behaviors of zinc adsorption-desorption on/from Ningxia farmland sierozem soils.

LI Hu1，HE Jing2，LIU Chong1，WU Wen-fei1，YANG Chao2，NAN Zhong-ren1*（1.College of Earth and Environmental Sciences，Lanzhou University，GanSu Lanzhou 730000，China；2.College of Earth and Environmental Sciences，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1786～1793

The laboratory batch experiments were conducted to studied the effect of organic matter and calcium carbonate on adsorption-desorption behaviors of zinc of sierozem soils in Ningxia farmland.The results showed that the adsorption capacity increased with increasing initial zinc concentrations in the sierozem.The adsorption capacity of zinc in soils removed calcium carbonate were lower than that with calcium.Organic matter had weaker effect on adsorption behaviors of zinc in sierozem soils than calcium carbonate.The adsorption process of zinc could be well described by Freundlich equation than Langmuir equation in different organic and carbonate content sierozem soil.The adjusted coefficient of determination R2'were greater than 0.90，reached a significant level（P＜0.01）.The desorption rates of zinc in the sierozem soil increased after removal of organic matter and calcium carbonate，and the desorption rate of soils removed calcium carbonate was slightly higher than the soils removed of organic matter.The sorption increased with the increasing adsorbance after removal of organic matter and calcium carbonate，and the sorption of the soils removed calcium carbonate was maximum，followed by the the soils removed organic matter，and the sorption of sierozem soils was minimum.The organic matter and calcium carbonate in soils could effectively reduce the migration activity of zinc for effect of complexation adsorption，leading to promoting the adsorption and inhibiting the desorption of zinc.

zinc；sierozem soil；adsorption-desorption；organic matter；calcium carbonate

X

A

1000-6923（2015）06-1786-08

李 虎（1990-），男，寧夏中衛(wèi)人，蘭州大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院碩士研究生，主要從事重金屬污染過(guò)程與修復(fù)研究.

2014-11-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（NSFC 51178209、NSFC 91025015）；蘭州大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（lzujbky-2014-279、lzujbky-2014-208）

* 責(zé)任作者，教授，zhongrennan@126.com