富磷污泥厭氧發(fā)酵過程中乙酸濃度對磷釋放的影響

陳文玲，王如意，李詠梅（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

富磷污泥厭氧發(fā)酵過程中乙酸濃度對磷釋放的影響

陳文玲，王如意，李詠梅*（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

以強(qiáng)化生物除磷（EBPR）污泥為研究對象，考察了不同初始乙酸濃度條件下富磷污泥厭氧發(fā)酵過程中磷及相關(guān)指標(biāo)的變化，并探討釋磷機(jī)制.結(jié)果表明：初始乙酸濃度對污泥最大釋磷量影響不大，（73.1±2.2）％的污泥總磷量（TP）以磷酸鹽的形式釋放到液相中，其主要來自聚磷的分解.聚磷的分解途徑包括：1）聚磷菌（PAOs）通過吸收乙酸貯存聚β-羥基烷酸酯（PHA）的厭氧生物釋磷機(jī)制釋放磷酸鹽；2）PAOs的維持作用導(dǎo)致的聚磷直接分解過程.當(dāng)初始乙酸濃度不充足時，生物釋磷過程受限制，聚磷以相對較慢的速率直接分解；隨著乙酸濃度的增大，生物釋磷速率增快，同時隨之增加的PHA含量能促進(jìn)污泥的水解酸化.上清液中PO43--P和Mg2+濃度在達(dá)到最大值后出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象，其可能形成鳥糞石等沉淀.根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，本文提出了從富磷污泥中回收磷的策略，即可在厭氧消化開始前向污泥中投加一定量碳源，并在發(fā)酵24h內(nèi)分離上清液進(jìn)行磷回收，這樣不僅可以快速大量地從上清液中回收磷并減少沉淀引起的管道堵塞等問題，還可消除高濃度磷酸鹽對厭氧消化的影響.

富磷污泥；厭氧發(fā)酵；乙酸濃度；磷釋放；磷回收

磷作為一種重要的難以再生的非金屬礦資源，面臨著日益匱乏的問題［1-2］.采用強(qiáng)化生物除磷（EBPR）工藝的污水廠剩余污泥中磷含量可達(dá)6％～12％［3］，這類污泥也稱為富磷污泥.研究表明，富磷污泥厭氧消化過程中，生物去除的60％～80％的磷會重新釋放［4-5］.若采用合適的技術(shù)，以磷酸鈣、鳥糞石等形式回收厭氧消化液中的磷［6-9］，則無疑可以減少磷礦的開采量，促進(jìn)磷資源的可持續(xù)利用.同時也可緩解厭氧消化液中高濃度磷帶來的管道堵塞、抑制產(chǎn)甲烷和污水處理系統(tǒng)磷負(fù)荷增加等問題［10-12］.因此，開展富磷污泥在厭氧消化過程中磷釋放的研究具有重要的意義，是實現(xiàn)厭氧消化上清液磷回收的前提.

有關(guān)富磷污泥厭氧消化磷釋放，目前國內(nèi)外的研究主要集中在以下幾方面：一是磷形態(tài)和磷負(fù)荷的研究.Jardin等［13］研究了剩余污泥中無機(jī)磷、有機(jī)磷和聚磷三種形態(tài)磷的釋放情況.Wild等［14］根據(jù)磷釋放和化學(xué)沉淀過程建立穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，用來預(yù)測富磷污泥厭氧消化過程中的磷負(fù)荷及變化規(guī)律.二是釋磷影響因素的研究.畢東蘇等［15-17］研究了pH值、溫度、溶解氧（DO）、硝酸鹽和重金屬毒性（HgCl2）對剩余污泥厭氧消化過程中磷及相關(guān)物質(zhì)釋放的影響.三是釋磷機(jī)制的研究.這方面的研究較少，有限的文獻(xiàn)表明無機(jī)磷的釋放主要由pH值等物化條件決定，有機(jī)磷的釋放則由微生物分解引起，而聚磷的釋放主要和生物活動有關(guān)［4］.目前關(guān)于厭氧消化過程中聚磷菌（PAOs）活性及其厭氧生物釋磷過程（即吸收底物貯存聚β-羥基烷酸酯（PHA）而釋放磷酸鹽）對磷釋放速率的影響研究還未見報道.

考慮到厭氧發(fā)酵系統(tǒng)會隨著運行條件、時間等的變化呈現(xiàn)不同的狀態(tài)，如會存在不同的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）濃度，其是影響厭氧生物釋磷的主要因素之一，本文以EBPR富磷污泥為研究對象，考察了不同初始乙酸濃度條件下富磷污泥在中溫厭氧發(fā)酵過程中磷及相關(guān)指標(biāo)的變化，分析乙酸濃度對磷釋放和污泥發(fā)酵的影響并探討厭氧消化初期釋磷機(jī)制，以期為實現(xiàn)從厭氧發(fā)酵液中回收磷資源提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 污泥來源

厭氧發(fā)酵試驗所用的EBPR富磷剩余污泥來源于本實驗室采用厭氧/好氧交替運行的SBR反應(yīng)器.該SBR反應(yīng)器每天運行4個周期.每個周期6h.一個運行周期包括進(jìn)水（15min）、厭氧攪拌（110min）、好氧（曝氣）攪拌（180min）、沉淀（45min）和排水（10min）5個階段.系統(tǒng)SRT保持在10d左右，HRT為12h，進(jìn)水采用人工合成生活污水.反應(yīng)器溫度控制在20～22℃.系統(tǒng)穩(wěn)定運行3個月后，具有良好的除磷性能，此時取SBR反應(yīng)器好氧末端污泥經(jīng)沉淀12h后作為厭氧發(fā)酵試驗的初始污泥，濃縮后初始污泥的性質(zhì)如表1所示.

表1 厭氧發(fā)酵初始污泥性質(zhì)Table 1 Characteristics of the raw sludge used in the anaerobic fermentation experiments

1.2 厭氧發(fā)酵試驗

向一系列容積為600mL的血清瓶中加入380mL濃縮的EBPR富磷污泥，然后向不同的血清瓶中分別加入一定量乙酸鈉濃縮液，使得血清瓶中乙酸的初始理論濃度分別為100，300，500，1000mg COD/L，并分別記為D1、D2、D3和D4，沒有外加乙酸的血清瓶記為D0.每個鹽水瓶吹氮氣后密封放入恒溫?fù)u床（35±1℃）內(nèi)進(jìn)行厭氧發(fā)酵反應(yīng)，并分別在0d、0.083d、0.25d、0.5d、1d、2d、3d、5d和7d取樣，取樣后馬上進(jìn)行離心，上清液過0.45μm濾膜后分析濾液中的SCOD、VFA、和K+、Mg2+等金屬離子，泥樣冷凍保存用于分析PHA和糖原.每次取樣后用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)鹽水瓶中的pH值至7.0，并進(jìn)行氮吹后密封放入恒溫?fù)u床繼續(xù)發(fā)酵反應(yīng).D0、D1、D2、D3和D4均做3個平行樣，結(jié)果取平均值.

1.3 分析方法

總懸浮固體（TSS）、揮發(fā)性懸浮固體（VSS）、COD、TP根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定［19］；揮發(fā)性脂肪酸（VFA）采用氣相色譜儀（Agilent GC6890N）測定［20］；Mg2+、K+等金屬離子采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（Agilent-ICP-720ES）測定；PHA采用氣相色譜儀（Thermo Fisher Trace GC Ultra）測定［21］；糖原采用蒽酮法測定［22］；pH值用JENCO MODEL 6010型pH計測定.

2 結(jié)果與分析

圖1 不同初始乙酸濃度條件下厭氧發(fā)酵上清液中濃度變化Fig.1concentration profiles in the supernatant during sludge anaerobic fermentation with different dosage of acetate

2.1 磷的釋放由圖1可見，不同初始乙酸濃度條件下，厭氧發(fā)酵上清液中PO43--P濃度都呈先快速上升，后緩速上升至最高值，再略微下降的趨勢.在快速上升階段，D0～D4的最大釋磷速率分別為807，1021，1218，3925，7036mg/（L·d），其到達(dá)最大釋磷量的時間分別為2，2，2，1，0.5d，由此可見最大釋磷速率隨初始乙酸濃度的增大而顯著增加.說明初始乙酸的存在可以使富磷污泥中的磷在短時間內(nèi)快速大量地釋放到上清液中.

2.2 溶解性有機(jī)物濃度的變化

圖2 不同初始乙酸濃度條件下厭氧發(fā)酵上清液中SCOD濃度變化Fig.2 SCOD concentration profiles in the supernatant during sludge anaerobic fermentation with different dosage of acetate

由圖2可見，初始乙酸濃度為0時，富磷污泥厭氧發(fā)酵上清液中SCOD隨厭氧發(fā)酵的進(jìn)行不斷增加，前期的增加速率（0.5d內(nèi)速率為202.3mg COD/（L·d））比后期的增加速率慢（0.5～7d內(nèi)速率為636.9mg COD/（L·d））.而D2～D4上清液中SCOD都出現(xiàn)前2h內(nèi)顯著降低，隨后不斷增加的現(xiàn)象.

圖3 不同初始乙酸濃度條件下厭氧發(fā)酵上清液中乙酸的變化和7d后上清液中VFAs含量及組成Fig.3 Acetate concentration profiles in the supernatant during sludge anaerobic fermentation and total VFAs and their composition in the supernatant after 7days with different dosage of acetate

短鏈揮發(fā)性脂肪酸（VFAs，C2至C5）是污泥水解酸化的主要產(chǎn)物［23］，也是SCOD的主要組成成分.由圖3（a）可知，D0前0.5d內(nèi)上清液中乙酸維持很低的濃度，之后不斷增加；而D1～D4中，和SCOD的變化趨勢一致，都呈現(xiàn)了乙酸濃度在2h內(nèi)迅速下降之后逐漸增加的趨勢（見局部放大圖）.此外，D0在1d，D1～D3在12h，D4在6h時都開始出現(xiàn)丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和異戊酸等其他VFAs，且5個實驗組中包括乙酸在內(nèi)的6種VFAs的總含量變化趨勢和圖3（a）乙酸的變化趨勢類似.圖3（b）表示5個試驗組發(fā)酵7d后上清液中VFAs的總量及組成.7d后各類酸占VFAs總量的比例分別為乙酸（46.1±1.4）％、丙酸（18.7±1.4）％、異丁酸（6.1±0.3）％、丁酸（15.2±1.1％）、異戊酸（7.6±0.6）％和戊酸（6.4±0.8）％，這和Chen等［23］在pH=7條件下剩余污泥厭氧發(fā)酵的結(jié)果相近.

由圖2和圖3可知，D1～D4中厭氧發(fā)酵7d后上清液中SCOD和VFAs的增加量（均減去初始加入的乙酸量）都比D0的要高，且初始乙酸濃度越高增加量越明顯.說明厭氧發(fā)酵初始階段乙酸的投加一定程度上促進(jìn)了富磷污泥的水解酸化程度.

2.3 胞內(nèi)聚合物的合成與分解

圖4 不同初始乙酸濃度條件下厭氧發(fā)酵過程中污泥中糖原含量的變化Fig.4 Glycogen content profiles in the sludge during anaerobic fermentation with different dosage of acetate

圖5 不同初始乙酸濃度條件下厭氧發(fā)酵污泥中發(fā)酵0d、0.5d和7d后PHA的含量及組成和PHB含量的變化Fig.5 PHA content and their composition in the sludge after 0、0.5 and 7days’ anaerobic fermentation and PHB content profiles in the sludge during anaerobic fermentation with different dosage of acetate

在發(fā)酵過程中，污泥中糖原的含量呈先快速下降，后隨時間緩慢下降的趨勢，且下降速率隨著初始乙酸濃度的增加略有升高（圖4）.PHA主要包括了聚β-羥基丁酸酯（PHB），聚3-羥基戊酸酯（PHV）和聚3-羥基-2-甲基戊酸酯（PH2MV），它作為一種代謝物質(zhì)，在厭氧消化過程中會被快速、徹底地降解［24］.而D0～D4中，污泥中PHA含量都呈先上升后下降的趨勢.發(fā)酵0，0.5，7d后污泥中PHA含量及它們的組成情況如圖5（a）所示.EBPR系統(tǒng)中，厭氧生物釋磷的基本過程為PAOs利用聚磷分解釋放的能量和糖原消耗提供的還原力，吸收VFAs合成PHA.PHA的合成是厭氧生物釋磷的一個重要標(biāo)志［25］.所以厭氧發(fā)酵初期，PAOs具有明顯的生物釋磷過程，其利用外加的或是水解產(chǎn)生的VFAs貯存PHA釋放磷酸鹽.此外，PHA的合成量隨外界乙酸濃度的增大而增加，且厭氧發(fā)酵0.5d時，D0～D4污泥中PHB占PHA含量的比例分別為0.54，0.54，0.57，0.62和0.71［圖5（a）］.說明污泥中PHA增加部分主要為PHB，這和一般EBPR系統(tǒng)中，當(dāng)外加碳源為乙酸時，聚磷菌主要合成PHB的現(xiàn)象相一致［26］.不同初始乙酸濃度條件下厭氧發(fā)酵污泥中PHB含量隨時間的變化如圖5（b）所示.類似地，D0～D4污泥中PHB含量均呈先增加后下降的趨勢，且外界乙酸濃度越高，PHB合成量越大.PHB含量達(dá)到最高值后迅速下降，厭氧發(fā)酵7d后，D0～D4污泥中PHB含量基本相近.

2.4 金屬離子濃度的變化

圖6表示不同初始乙酸濃度條件下厭氧發(fā)酵上清液中K+和Mg2+濃度的變化情況.結(jié)合圖1 中PO43--P濃度的變化可知，K+、Mg2+和在釋放階段有很好的對應(yīng)關(guān)系.即初始乙酸濃度越高，磷釋放速率越快，相應(yīng)K+、Mg2+的釋放速率也越快.隨厭氧發(fā)酵的進(jìn)行，D0～D4上清液中K+濃度升高（圖6（a）），但Mg2+濃度（圖6（b））卻存在明顯的下降過程.污泥經(jīng)過水解酸化，在SCOD釋放的同時，蛋白質(zhì)水解會釋放出大量故結(jié)合發(fā)酵上清液中存在濃度的略微下降（圖1）的現(xiàn)象，認(rèn)為隨著聚磷的釋放及水解的進(jìn)行，厭氧發(fā)酵過程中釋放的可能會與Mg2+和結(jié)合生成鳥糞石等形式的沉淀［10］.

3 討論

3.1 富磷污泥厭氧發(fā)酵過程中磷的釋放機(jī)制

EBPR富磷污泥厭氧發(fā)酵過程中溶解性磷酸鹽濃度的增加主要來源于以下3個途徑：1）當(dāng)PAOs具有一定的活性時，通過吸收VFAs貯存PHA同時分解聚磷釋放磷酸鹽（文中稱生物釋磷）；2）聚磷因生物維持等作用引起的直接分解過程［16，27］，該過程的速率要遠(yuǎn)小于生物釋磷過程的釋磷速率；3）有機(jī)磷的水解途徑，該過程受有機(jī)物水解速率的影響［17］.

圖6 不同初始乙酸濃度條件下厭氧發(fā)酵上清液中K+濃度變化和Mg2+濃度變化Fig.6 K+concentration profiles and Mg2+concentration profiles in the supernatant during sludge anaerobic fermentation with different dosage of acetate

厭氧發(fā)酵初始階段，聚磷菌仍有較強(qiáng)的活性，在有碳源存在的條件下便可進(jìn)行生物釋磷.在試驗中體現(xiàn)為：當(dāng)有外加乙酸時（D1～D4），PAOs迅速吸收乙酸進(jìn)行生物釋磷，引起PO43--P濃度的快速上升（圖1）和乙酸濃度的快速下降［圖3（a）］，且釋磷速率與初始乙酸濃度呈正比.此外，比較D0～D4厭氧發(fā)酵前2h內(nèi)（此時認(rèn)為PAOs活性較好）糖原降解量和PHB合成量之間的化學(xué)計量關(guān)系（分別以碳物質(zhì)的量計），得到PHB合成量與糖原消耗量的比值（PHBsynt/Glyupt）分別為0.10，0.42，0.66，1.70和3.33（Cmol/Cmol）.與以乙酸為碳源的典型EBPR系統(tǒng)厭氧段的經(jīng)驗參數(shù)（3.53，2.66）進(jìn)行比較［28-29］，可知初始乙酸濃度越大，PHBsynt/ Glyupt越接近經(jīng)驗參考值，厭氧生物釋磷過程越顯著.而無外加乙酸或低乙酸濃度條件下，一方面PHB的合成量受碳源濃度的限制，另一方面糖原可作為一種能源物質(zhì)分解用來提供細(xì)胞代謝的能量［27］，因此PHBsynt/Glyupt很小.這也再次說明厭氧發(fā)酵初期，PAOs可進(jìn)行類似EBPR的厭氧生物釋磷過程，且碳源濃度是一個重要影響因素，同時決定了釋磷速率.

另一方面，D0～D4的釋磷量與糖原消耗量（Prel/Glyupt）、釋磷量與PHB合成量（Prel/PHBsynt）之間的比值卻都要比EBPR厭氧段經(jīng)驗值大得多.說明除生物釋磷引起聚磷分解外，還存在較為顯著的聚磷直接分解過程［16］.比較0.5d內(nèi)（此時D0～D4中K+、Mg2+和-P都處于釋放階段）K+釋放量（△K+）、Mg2+釋放量（△Mg2+）和-P釋放量（△P）之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)D0～D4的△K+/△P和△Mg2+/△P物質(zhì)的量的比值相近，均值分別為0.27±0.01和0.36±0.04.根據(jù)活性污泥2號模型（ASM2d）中聚磷的分子式（K0.33Mg0.33PO4）［30］，以及Barat等［31］研究表明的PAOs中聚磷分解通常伴隨著一定比例的K+（△K+/△P=0.28）和Mg2+（△Mg2+/△P=0.36）的釋放，說明厭氧消化初始階段釋放的磷主要來自聚磷的分解.其一方面是PAOs通過生物釋磷過程釋放磷酸鹽；另一方面則是聚磷的直接分解過程.當(dāng)乙酸等底物濃度充足時，生物釋磷過程比較顯著，釋磷速率較快；而底物濃度不充足時，聚磷的直接分解過程相對明顯，釋磷速率較前者慢.因此，圖1 中D0～D4釋磷速率隨初始乙酸濃度的增加而顯著增加，但最大釋磷量相近，平均為（1050±32）mg/L，約占污泥TP的（73.1±2.2）％.

污泥水解是污泥消化的主要反應(yīng)步驟，污泥水解程度可通過SCOD的濃度表征［32］.在厭氧發(fā)酵初始階段，PAOs生物釋磷的作用引起了上清液中乙酸和SCOD濃度的快速下降，但隨著發(fā)酵的進(jìn)行，PAOs活性下降和聚磷量的迅速降低又會導(dǎo)致PAOs吸收有機(jī)物的速率逐漸降低.因此，當(dāng)污泥水解產(chǎn)生溶解性有機(jī)物的速率大于PAOs利用速率時，就表現(xiàn)為SCOD以及乙酸濃度的不斷上升.剩余污泥厭氧消化過程中，有機(jī)物的水解同時引起有機(jī)磷的釋放［4，17］.但2d內(nèi)D0～D4污泥水解程度不大且相近，其SCOD釋放量平均只占發(fā)酵7d后SCOD總釋放量的（28.9±1.3）％，那么由污泥水解釋放出的磷量也應(yīng)較少且差別不大.因此可判斷污泥水解引起的有機(jī)磷水解并不是導(dǎo)致圖1中磷酸鹽快速釋放和影響釋磷速率的主要原因.

3.2 富磷污泥厭氧發(fā)酵磷回收的策略

發(fā)酵初始階段乙酸的投加一定程度上加速了富磷污泥的水解酸化.這是由于厭氧發(fā)酵初始階段乙酸濃度越高，越有利于PAOs的厭氧生物釋磷過程，在這一途徑中通過吸收VFAs貯存的PHA含量也就越高.而高的PHA含量可加速細(xì)胞的分解和可溶性物質(zhì)的水解［33］.Wang等［24］也發(fā)現(xiàn)，PHA含量高的剩余污泥厭氧發(fā)酵過程中VFAs的產(chǎn)量及達(dá)到VFAs最高產(chǎn)量的時間都優(yōu)于PHA含量低的污泥.所以厭氧發(fā)酵初始階段乙酸濃度越高，越有利于PAOs厭氧生物釋磷過程，這樣不僅加快了釋磷速率，便于磷回收，合成的PHA還可促進(jìn)污泥的水解酸化，這對厭氧發(fā)酵磷回收工藝而言具有一定的優(yōu)勢.

發(fā)酵2d后D0～D4上清液中PO43-濃度略微下降（圖1），Mg2+濃度也存在明顯的下降過程［圖6（b）］.這是由于隨著聚磷的釋放及水解的進(jìn)行，厭氧發(fā)酵過程中釋放的PO43-可能會與Mg2+和NH4+結(jié)合生成鳥糞石等沉淀［9-10］.由圖6（b）可知，D0～D1在1d后，D3～D4在0.5d后就出現(xiàn)了Mg2+濃度下降的現(xiàn)象，說明此時磷酸鹽已開始沉淀.

根據(jù)以上試驗結(jié)果，建議在實際厭氧消化磷回收工藝中，采用在厭氧發(fā)酵初始階段投加一定量碳源的方法，強(qiáng)化PAOs生物釋磷途徑使富磷污泥中的聚磷快速大量地釋放到上清液中，則在24h內(nèi)就可進(jìn)行泥水分離并從排出的上清液中回收磷，同時降低由于形成鳥糞石等沉淀引起的磷損失.而且合成的PHA還可促進(jìn)污泥的水解酸化，外加的碳源則可在后期污泥的發(fā)酵或者消化過程中通過溶解性有機(jī)物或者甲烷等形式回收.此外，本課題組前期的研究結(jié)果表明，過高的磷酸鹽濃度會對厭氧消化過程產(chǎn)生抑制作用［11］.故先從EBPR富磷污泥中回收高濃度的磷，然后再對其進(jìn)行消化還可消除高濃度磷酸鹽的抑制作用，有利于消化過程的順利進(jìn)行，同時還可避免消化過程中形成鳥糞石沉淀堵塞反應(yīng)器及管路等問題.

4 結(jié)論

4.1 EBPR富磷污泥厭氧發(fā)酵過程中，初始乙酸濃度對污泥最大釋磷量影響不大，（73.1±2.2）％的污泥TP以磷酸鹽的形式釋放到液相中，其主要來自聚磷的分解.

4.2 碳源濃度決定EBPR污泥厭氧發(fā)酵過程中磷酸鹽的釋放速率.當(dāng)乙酸等底物濃度不充足時，生物釋磷過程受限制，聚磷以相對較慢的速率直接分解；當(dāng)?shù)孜餄舛仍匠渥銜r，生物釋磷過程越顯著，其一方面使釋磷速率隨乙酸濃度的增大而顯著增加；另一方面發(fā)酵初期PHA的合成量也越大，能促進(jìn)污泥的水解酸化.

4.3 厭氧發(fā)酵過程中釋出的PO43-可能會與上清液中的Mg2+和NH4+形成鳥糞石等沉淀，且隨著水解時間的延長，NH4+濃度進(jìn)一步增加，厭氧發(fā)酵后期形成沉淀的過程越明顯.

［1］Cordell D，Rosemarin A，Schr?der J J，et al.Towards global phosphorus security： A systems framework for phosphorus recovery and reuse options［J］.Chemosphere，2011，84：747-758.

［2］Natasha G.Environment： The disappearing nutrient［J］.Nature，2009，461（7265）：716-718.

［3］Liu Y M，Liu Y，Tay J H.Development and characteristics of phosphorus-accumulating microbial granules in sequencing batch reactors［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2003，6（2）：430-435.

［4］Ju L K，Hermant K，Porteous S J.Phosphorus release in aerobic sludge digestion［J］.Water Environment Research，2009，77（5）：553-559.

［5］Mavinic D S，Koch F A，Hall E R，et al.Anaerobic co-digestion of combined sludges from a BNR wastewater treatment plant［J］.Environmental Technology，1998，19：35-44.

［6］陳 瑤，李小明，曾光明，等.以磷酸鈣鹽的形式從污水處理廠回收磷的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31（4）：110-112.

［7］Guan W，Ji F Y，Chen Q K，et al.Phosphorus recovery using porous calcium silicate hydrate as seed crystal in form ofhydroxyapatite［J］.Materials Research Innovations，2014，18（1）：43-49.

［8］Xavier L D，Cammarota M C，Yokoyama L，et al.Study of the recovery of phosphorus from struvite precipitation in supernatant line from anaerobic digesters of sludge［J］.Water Science and Technology，2014，69（7）：1546-1551.

［9］Rahman M M，Salleh M A M，Rashid U，et al.Production of slow release crystal fertilizer from wastewaters through struvite crystallization-A review［J］.Arabian Journal of Chemistry，2014，7：139-155.

［10］Jardin N，Popel H J.Influence of the enhanced biological phosphorus removal on the waste activated sludge production［J］.Water Science and Technology，1996，34：17-23.

［11］Wang R Y，Li Y M，Wang W H，et al.Effect of high orthophosphate concentration on mesophilic anaerobic sludge digestion and its modeling［J］.Chemical Engineering Journal，2015，260：791-800.

［12］Tong J，Chen Y G.Recovery of nitrogen and phosphorus from alkaline fermentation liquid of waste activated sludge and application of the fermentation liquid to promote biological municipal wastewater treatment［J］.Water Research，2009，41：2969-2976.

［13］Jardin N，Popel H J.Phosphate release of sludge from enhanced biological P-removal during digestion［J］.Water Science and Technology，1994，30（6）：281-292.

［14］Wild D，Kisliakova A，Siegrist H.Prediction of recycle phosphorus loads from anaerobic digestion［J］.Water Research，1997，31（9）：2300-2308.

［15］畢東蘇，郭小品.富磷剩余污泥厭氧消化過程中氮磷釋放形態(tài)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（9）：139-142.

［16］Bi D S，Guo X P，Chen D H.Phosphorus release mechanisms during digestion of EBPR sludge under anaerobic，anoxic and aerobic conditions［J］.Water Science and Technology，2013，67（9）：1953-1959.

［17］畢東蘇，馬 民，郭小品.Hg2+對剩余污泥厭氧消化過程中物質(zhì)釋放的影響［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（3）：51-54.

［18］郝曉地，戴 吉，胡沅勝，等.控制BNR工藝厭氧釋磷效果因素的實驗研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，28（9）：1771-1776.

［19］國家環(huán)境保護(hù)局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［20］張麗麗，李詠梅.pH值對化學(xué)-生物混合污泥厭氧發(fā)酵釋磷的影響［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2014，34（3）：650-657.

［21］Oehmen A，Keller-Lehmann B，Zeng R，et al.Optimization of poly-β-hydroxyalkanoate analysis using gas chromatography for enhanced biological phosphorus removal systems［J］.Journal of Chromatography A，2005，1070：131-136.

［22］Frolund B，Palmgren R，Keiding K，et al.Extraction of extracellular polymers from activated sludge using a cation exchange resin［J］.Water Research，1996，30：1749-1758.

［23］Chen Y G，Jiang S，Yuan H G，et al.Hydrolysis and acidification of waste activated sludge at different pHs［J］.Water Research，2007，41：683-689.

［24］Wang D B，Chen Y G，Zheng X，et al.Short-chain fatty acid production from different biological phosphorus removal sludges：The influences of PHA and gram-staining bacteria［J］.Environmental Science and Technology，2013，47：2688-2695.

［25］Wang N，Gordon D，Hill J P.Biochemical model of glucose induced enhanced biological phosphorus removal under anaerobic condition［J］.Water Research，2002，36：9-58.

［26］Oehmen A，Lemos P C，Carvalho G，et al.Advances in enhanced biological phosphorus removal： From micro to macro scale［J］.Water Research，2007，41（11）：2271-2300.

［27］Lopez C，Pons M N，Morgenroth E.Endogenous processes during long-term starvation in activated sludge performing enhanced biological phosphorus removal［J］.Water Research，2006，40：1519-1530.

［28］Smolders G J F，Klop J M，Van Loosdrecht M C M，et al.Ametabolic model of the biological phosphorus removal process：Ⅰ.Effect of the sludge retention time［J］.Biotechnology and Bioengineering，1995，48（3）：222-233.

［29］Smolders G，Vandermeij J，Van Loosdrecht M，et al.Model of the anaerobic metabolism of the biological phosphorus removal process stoichiometry and PH influence［J］.Biotechnology and Bioengineering，1994，43（6）：461-470.

［30］張亞雷，李詠梅.活性污泥數(shù)學(xué)模型［M］.上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，2002.

［31］Barat R，Montoya T，Seco A，et al.The role of potassium，magnesium and calcium in the enhanced biological phosphorus removal treatment plants［J］.Environmental Technology，2005，26：983-992.

［32］Saiki Y，Imabayashi S，wabuchi C.Solubilization of excess activated sludge by self-digestion［J］.Water Research，1999，33（8）：1864-1870.

［33］Budwill K，F(xiàn)edorak P M，Page W J.Methanogenic degradation of poly（3-hydroxyalkanoates）［J］.Applied and Environmental microbiology，1992，58：1398-1401.

Effect of acetate concentration on phosphate release during anaerobic fermentation of phosphorus-rich sludge.

CHEN Wen-ling，WANG Ru-yi，LI Yong-mei*（State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1763～1770

Experiments were carried out to investigate phosphate release mechanism according to the variations of phosphate and related parameters during anaerobic fermentation of enhanced biological phosphorus removal（EBPR）sludge in the presence of different initial acetate concentrations.The results indicated that the initial acetate concentration did not significantly affect the maximum level of the released phosphate concentration.During the fermentation，（73.1±2.2）％of total phosphorus（TP）could be released in the form of phosphate into liquid phase，and it was mainly from the decomposition of polyphosphate.The decomposition pathways of polyphosphate include： 1）Anaerobic biological phosphorus release mechanism that polyphosphate accumulating organisms（PAOs）take up acetate and store it as polyhydroxyalkanoate（PHA）；2）direct decomposition of polyphosphate due to PAOs maintenance.When the initial acetate was insufficient，biological phosphorus release was limited and polyphosphate was decomposed in a relatively slow rate.When the acetate concentration increased，the biological phosphate release rate increased.Moreover，the increased content of PHA accelerated sludge hydrolysis and acidification.PO43--P and Mg2+concentrations slightly decreased after their maximum levels were reached，because they were precipitated probably in the form of struvite.According to the above results，strategy for recovering phosphorus from phosphorus-rich sludge is proposed： adding some carbon source before sludge anaerobic digestion so as to recover phosphate from the separated supernatant within 24h of anaerobic fermentation.Thus，it can not only speed up and maximize phosphate release and minimize the block of pipes due to precipitation，but also avoid the inhibition of high phosphate concentration on anaerobic digestion.

phosphorus-rich sludge；anaerobic fermentation；acetate concentration；phosphate release；phosphorus recovery

X703

A

1000-6923（2015）06-1763-08

陳文玲（1990-），女，浙江義烏人，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生，主要從事污水處理與資源化方面的研究.

2014-11-01

國家“863”項目（2011AA060902）

* 責(zé)任作者，教授，liyongmei@#edu.cn