液態(tài)金屬銅Cu凝固過(guò)程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成以及成核生長(zhǎng)特性的模擬

易學(xué)華（嘉應(yīng)學(xué)院 物理與光信息科技學(xué)院，梅州 514015）

液態(tài)金屬銅Cu凝固過(guò)程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成以及成核生長(zhǎng)特性的模擬

易學(xué)華
（嘉應(yīng)學(xué)院 物理與光信息科技學(xué)院，梅州 514015）

采用分子動(dòng)力學(xué)方法和Quantum Sutton-Chen多體勢(shì)，對(duì)2萬(wàn)個(gè)液態(tài)金屬銅（Cu）原子在兩個(gè)不同冷速凝固過(guò)程中其微觀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成特性以及晶體的成核生長(zhǎng)進(jìn)行模擬。運(yùn)用雙體分布函數(shù)、Honeycutt-Andersen（HA）鍵型指數(shù)法、原子團(tuán)類型指數(shù)法（CTIM-2）和可視化分析等方法，對(duì)凝固過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和原子團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)演變特性進(jìn)行分析。結(jié)果表明：冷卻速率為4.0×1012K/s和2.0×1012K/s時(shí)，系統(tǒng)形成以1421、1422鍵型或由這兩種鍵型構(gòu)成的面心立方（FCC）（12 0 0 0 12 0）和六角密集（HCP）基本原子團(tuán)（12 0 0 0 6 6）為主體的晶體結(jié)構(gòu)；尤其是由1421鍵型構(gòu)成的面心立方（12 0 0 0 12 0）基本原子團(tuán)在晶體生長(zhǎng)和對(duì)微觀結(jié)構(gòu)演變的影響占主導(dǎo)地位。兩種冷卻速度下的結(jié)晶溫度分別為673 K和773 K，即冷卻速度越慢，結(jié)晶溫度越高；系統(tǒng)最終形成了由FCC和HCP組成的混合晶體結(jié)構(gòu)，但以FCC晶體結(jié)構(gòu)為主；FCC（12 0 0 0 12 0）基本原子團(tuán)在慢速低溫時(shí)具有較好的遺傳特性，基本原子團(tuán)之間很容易連接在一起構(gòu)成較大的納米級(jí)大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

液態(tài)金屬Cu；分子動(dòng)力學(xué)模擬；Q-SC多體勢(shì)；微觀結(jié)構(gòu)演變；成核；生長(zhǎng)

受具體實(shí)驗(yàn)條件的限制，對(duì)金屬熔體凝固過(guò)程中晶體成核生長(zhǎng)和微觀結(jié)構(gòu)的精確測(cè)定尚比較困難。但近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)液態(tài)金屬凝固過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變機(jī)理和轉(zhuǎn)變規(guī)律的模擬研究變得十分活躍[1-3]，可以獲得目前在實(shí)驗(yàn)上尚無(wú)法得到的有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)演變信息，特別是晶化過(guò)程中成核生長(zhǎng)和納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成與演變特性，這對(duì)尋找材料凝固的最佳工藝以獲得更好的材料性能具有重要的理論和實(shí)際指導(dǎo)意義，為材料的合理設(shè)計(jì)和改性提供科學(xué)依據(jù)。

迄今為止，已將分子動(dòng)力學(xué)這一物理概念和物理圖像都十分清晰的方法應(yīng)用于對(duì)液態(tài)金屬凝固過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律和特性的模擬研究，并取得許多重要的研究成果[4-9]。同時(shí)，在晶體生長(zhǎng)和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成與演變中的信息已逐漸引起了廣泛的研究和討論[10-16]。研究者采用的模型勢(shì)有EAM勢(shì)[5-6, 8]、TB 勢(shì)[1]和FS勢(shì)[9]等，從不同的側(cè)面對(duì)500至5000個(gè)液態(tài)金屬Cu原子的凝固過(guò)程進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性研究；ZHOU等[11]采用了由WANG發(fā)展的擴(kuò)展非局域模型贗勢(shì)理論對(duì)Pb的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成和生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制進(jìn)行了相關(guān)的研究，這些模擬研究的結(jié)果都有其互補(bǔ)性。但這些都尚未涉及到用Quantum Sutton-Chen多體勢(shì)對(duì)金屬Cu凝固形成晶態(tài)時(shí)原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演變特性與規(guī)律及晶體生長(zhǎng)的演變機(jī)理進(jìn)行較為詳細(xì)的研究。尤其值得注意的是：金屬Cu在慢速凝固成晶體時(shí)，系統(tǒng)是以面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)為主體，同時(shí)夾雜著一定量的六角密集（HCP）結(jié)構(gòu)，而他們都未能用（12 0 0 0 12 0）（FCC）和（12 0 0 0 6 6）（HCP）這兩種基本原子團(tuán)構(gòu)成的原子團(tuán)簇來(lái)描述和表征金屬Cu的這種晶體結(jié)構(gòu)屬性。

為此，本文作者在原有研究工作[16-18]的基礎(chǔ)上，繼續(xù)采用Quantum Sutton-Chen（Q-SC）多體勢(shì)，對(duì)2萬(wàn)個(gè)液態(tài)金屬銅（Cu）原子在兩個(gè)較慢冷卻速率下的凝固過(guò)程進(jìn)行模擬研究，并采用雙體分布函數(shù)、鍵型指數(shù)法（HA）[19]、原子團(tuán)類型指數(shù)法（CTIM-2）[2, 20]和可視化分析等方法，對(duì)凝固過(guò)程中原子的微觀結(jié)構(gòu)演變信息和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演變特性進(jìn)行更為深入的研究。

1　模擬計(jì)算的條件與方法

原子間相互作用勢(shì)是分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)，其準(zhǔn)確性直接影響到計(jì)算結(jié)果的正確性。本文作者所采用的原子間相互作用勢(shì)是與實(shí)驗(yàn)符合得較好的Quantum Sutton-Chen多體勢(shì)[21]，模擬計(jì)算的條件為：將20000個(gè)原子置于一立方體盒中，施加周期性邊界條件，系統(tǒng)的總能量（Utot）按照Quantum Sutton-chen （Q-SC）多體勢(shì)[22]有

式中：Ui代表第i個(gè)分子的能量；Ci是一個(gè)無(wú)量綱的參量；Dij和Dii為原子i和j以及i和i的總能量，meV；rij是兩原子i與j之間的距離；V（rij）是原子i與j之間的雙體排斥勢(shì)，即

iρ是與i原子相關(guān)的局域能量密度，可表示為

式中：ijα為一個(gè)任意長(zhǎng)度參量。

這個(gè)勢(shì)的截止距離為22.0 a.u.。模擬計(jì)算從1773 K開始（Cu的熔點(diǎn)為1356 K），首先讓系統(tǒng)在1773 K等溫運(yùn)行500步，使之處于平衡態(tài)（根據(jù)系統(tǒng)的能量變化程度來(lái)判斷系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)）。然后，再讓系統(tǒng)按4.0×1012K/s和2.0×1012K/s這兩個(gè)速率冷卻至所擬定的溫度1673、1573、1473、1373、1273、1173、1073、973、873、773、673、573、473、373、273、173 K，在每個(gè)溫度點(diǎn)再讓系統(tǒng)等溫運(yùn)行400步，以測(cè)量該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組態(tài)。然后再用雙體分布函數(shù)、Honeycutt-Andersen（HA）鍵型指數(shù)法[18]、原子團(tuán)類型指數(shù)（CTIM-2）[2, 20, 23]、原子平均總能量等方法來(lái)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)一步總結(jié)探討及弄清其晶體成核生長(zhǎng)和微觀結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制。

2　模擬結(jié)果與分析

2.1雙體分布函數(shù)分析

由于系統(tǒng)中原子的雙體分布函數(shù)g（r）與X射線衍射實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)構(gòu)因子S（q）互為Fourier變換，因而，廣泛用來(lái)描述液態(tài)、非晶態(tài)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)等體系的結(jié)構(gòu)特征。首先考察由上述模擬所得到兩個(gè)冷卻速率下在該系統(tǒng)的雙體分布函數(shù)g（r），發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)冷速在1573 K溫度時(shí)所得到的g（r）模擬結(jié)果與由WASEDA[24]所給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好，如圖1所示。這就意味著本文作者所用的Quantum Sutton-Chen多體勢(shì)能比較成功地反映了系統(tǒng)在由液態(tài)金屬冷卻形成晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)方面的客觀物理本質(zhì)，因而，由此獲得的其他有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)信息的模擬結(jié)果也具有相當(dāng)?shù)目尚哦取?/p>

圖1　液態(tài)金屬Cu在4.0×1012K/s和2.0×1012K/s冷卻速率下的雙體分布函數(shù)Fig.1　Pair distribution function of liquid metal Cu at cooling rate of 4.0×1012K/s（a）and 2.0×1012K/s（b）

從圖1中可發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，第一峰逐漸變高變銳，但圖1（b）比圖1（a）變得更加尖銳，這表明隨著冷卻速率的降低，每個(gè)原子第一近鄰原子的數(shù)目越來(lái)越多，系統(tǒng)內(nèi)部相鄰原子成鍵幾率越來(lái)越大，系統(tǒng)的有序度逐漸加強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)越明顯。從圖1（a）中還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度降到673 K時(shí)，g（r）曲線的第二峰開始出現(xiàn)劈裂，第一峰與第二峰之間及第二峰與第三峰之間開始出現(xiàn)一個(gè)小峰，但這個(gè)小峰不很明顯，這表明在冷速為4.0×1012K/s時(shí)，體系從673 K時(shí)開始出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，說(shuō)明此冷卻速率下的結(jié)晶溫度為673 K；當(dāng)降到173 K時(shí)，第二峰前后出現(xiàn)許多小峰，說(shuō)明結(jié)晶現(xiàn)象比較明顯，這與本文作者前期研究的5萬(wàn)個(gè)銅原子在相同速率時(shí)得到的結(jié)果相一致[6]。而當(dāng)系統(tǒng)以2.0×1012K/s速率冷卻時(shí)，從773 K開始，第二峰和第三峰前后就出現(xiàn)了小峰，隨著溫度的降低，第二峰后面小峰越來(lái)越多，越來(lái)越明顯，這正是晶體結(jié)構(gòu)的重要特征之一，說(shuō)明此冷卻速率下的結(jié)晶溫度為773 K。這些結(jié)果與后面的鍵型分析、團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相一致。通過(guò)對(duì)雙體分布函數(shù)g（r）分析，發(fā)現(xiàn)冷卻速率越低，其系統(tǒng)的結(jié)晶溫度越高，表明冷卻速率對(duì)金屬凝固過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)特性有著顯著的影響。

2.2鍵型指數(shù)分析

由于雙體分布函數(shù)g（r）中只能描述系統(tǒng)中原子的近鄰、遠(yuǎn)鄰原子的數(shù)量分布，而不能反映體系中原子短程排布的幾何特點(diǎn)。 HA鍵型指數(shù)法是目前對(duì)液態(tài)、非晶態(tài)和晶態(tài)體系原子結(jié)構(gòu)組態(tài)及其相互轉(zhuǎn)變過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演化特點(diǎn)的一種有效方法。當(dāng)用HA鍵型指數(shù)法來(lái)描述局域原子結(jié)構(gòu)組態(tài)時(shí)，在典型的液態(tài)或非晶態(tài)中，以1551、1541和1431鍵型的大量存在為特征；而對(duì)于相應(yīng)的各種晶體結(jié)構(gòu)，面心立方（FCC）晶體則以1421（12個(gè)）鍵型的存在為特征；六角密集（HCP）晶體則以1421（6個(gè)）和1422（6個(gè)）鍵型的存在為特征；體心立方（BCC）則以1441（6個(gè)）和1661（8個(gè)）鍵型的存在為特征；菱面體結(jié)構(gòu)以1331、1321、1311 和1301鍵型的存在為特征。

圖2所示為不同冷卻速率下各鍵型隨溫度的變化。從圖2（a）和（b）可以看出，在1373 K附近，幾種主要鍵型（如1551、1441、1431、1421、1422和1311）有一個(gè)較明顯的變化（圖2中1311鍵型所占的比例代表1301、1311、1321及1331鍵型之和），說(shuō)明系統(tǒng)此時(shí)有一個(gè)相變，即開始由液態(tài)向過(guò)冷態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)系統(tǒng)的溫度降到673 K時(shí)，表征晶體結(jié)構(gòu)的1422和1421鍵型突然增加，尤其是表征面心立方（FCC）晶體的1421鍵型增加最為迅猛；到173 K時(shí)，1422和1421兩鍵型分別達(dá)到15.72％和50.22％，在系統(tǒng)中處于主導(dǎo)地位，如圖2（a）所示。這就說(shuō)明液態(tài)金屬Cu在以4.0×1012K/s速率冷卻凝固過(guò)程中，系統(tǒng)最終形成以面心立方晶體（12個(gè)1421鍵型）為主，同時(shí)夾雜著一定的六角密集（HCP）晶體；但對(duì)于冷卻速率為2.0×1012K/s情況，如圖2（b）所示。當(dāng)系統(tǒng)溫度降到773 K時(shí)，1421和1422兩鍵型開始明顯增加，特別是1421鍵型增加更為顯著，這表明系統(tǒng)從773 K就開始結(jié)晶，并在終態(tài)時(shí)，1421鍵型的比例占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，達(dá)48.03％，而1422占16.89％。說(shuō)明在2.0×1012K/s的冷卻速率下，液態(tài)金屬Cu最終形成了FCC和HCP的混合晶體結(jié)構(gòu)，但FCC晶體結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，這個(gè)結(jié)果與4.0×1012K/s冷速下所得到的結(jié)果是一致的。但值得注意的是：對(duì)于冷卻速率為2.0×1012K/s，在降到573 K 至173 K溫度范圍時(shí)，1421和1422鍵對(duì)的變化很小，處于一個(gè)穩(wěn)定的階段，其他各鍵型在這溫度范圍內(nèi)的變化也是很小。而當(dāng)冷卻速率為4.0×1012K/s時(shí)，在結(jié)晶過(guò)程中（673～173 K），系統(tǒng)各鍵型的比例變化較大，尤其是1421鍵型，從673 K的11.71％增加到173 K時(shí)的50.22％，這正是兩個(gè)冷卻速率的一個(gè)明顯不同之處。在這兩個(gè)冷卻速率下，表征菱面體結(jié)構(gòu)的1321、1311和1301鍵型相對(duì)數(shù)在整個(gè)降溫過(guò)程中呈減少趨勢(shì)，其總數(shù)由1773 K的11.61％分別減為173 K時(shí)的5.47％和7.57％。從以上鍵型分析可以得出：對(duì)于慢速4.0×1012K/s和2.0×1012K/s冷卻過(guò)程中，在結(jié)晶溫度以下，隨溫度的降低，1421和1422兩種鍵型數(shù)目明顯增加，尤其是1421鍵型的增加最為明顯。但在結(jié)晶溫度之上，表征液態(tài)和非晶態(tài)無(wú)序結(jié)構(gòu)特征的1551、1541、1532、1431鍵型之和處于絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。另外，所有的鍵型在673 K和773 K發(fā)生突變，說(shuō)明系統(tǒng)在該溫度范圍下發(fā)生了相變，即由過(guò)冷液態(tài)開始向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，也就是說(shuō)這兩個(gè)冷卻速度的結(jié)晶溫度分別是673 K和773 K。由此也可以發(fā)現(xiàn)：冷卻速率越慢，結(jié)晶溫度越高，這與作者前面研究500個(gè)原子的結(jié)果[17]是一致的，也與準(zhǔn)靜冷過(guò)程Cu形成FCC結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致。

圖2　冷卻速率為4.0×1012K/s和2.0×1012K/s時(shí)各鍵型相對(duì)數(shù)隨溫度的變化Fig.2　Change of bond-types with temperature at cooling rate of 4.0×1012K/s（a）and 2.0×1012K/s（b）

2.3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析

由于HA鍵型指數(shù)法難以清晰地描述各種不同類型的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。為了比較清晰且直觀地表征各種類型的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這里進(jìn)一步采用在QI等[25]的基礎(chǔ)上已經(jīng)建立起來(lái)的“新的原子團(tuán)簇指數(shù)法（又稱CTIM-2法）”來(lái)分析研究晶體的微觀結(jié)構(gòu)信息。

CTIM法是采用4個(gè)指數(shù)（N、n1、n2、n3）來(lái)描述每一種基本原子團(tuán)（基本原子團(tuán)定義見文獻(xiàn)[26]），其中N表示（與中心原子）組成原子團(tuán)的原子數(shù)目（又稱配位數(shù)）；n1、n2、n3分別表示成鍵原子與中心原子組成1441、1551和1661鍵型的數(shù)目。CTIM-2法是在CTIM[13, 20, 24]的工作基礎(chǔ)上增加兩個(gè)數(shù)碼，依次表示與中心原子形成1421和1422鍵型的數(shù)目，構(gòu)成一個(gè)由6個(gè)數(shù)碼組成的基本原子團(tuán)描述體系，從而更好地反映出系統(tǒng)中與1421和1422鍵型有關(guān)的原子團(tuán)簇，尤其是能清晰地表示出FCC和HCP基本原子團(tuán)，這對(duì)于本文作者研究凝固過(guò)程形成以面心立方（FCC）和六角立方（HCP）為主體的晶體結(jié)構(gòu)具有非常深遠(yuǎn)的意義。根據(jù)模擬計(jì)算的結(jié)果，當(dāng)用CTIM-2來(lái)描述時(shí)，二十面體（Icosahedron）基本原子團(tuán)用（12 0 12 0 0 0）表示，即基本原子團(tuán)是由12個(gè)近鄰原子與中心原子組成，這12個(gè)近鄰原子與中心原子只形成1551鍵型，與中心原子形成1421和1422鍵的則沒(méi)有，如圖3（a）所示，中心原子編號(hào)為16008的二十面體基本原子團(tuán)（12 0 12 0 0 0）；而FCC基本原子團(tuán)用（12 0 0 0 12 0）表示，如圖3（b）所示，中心原子編號(hào)為18205的FCC基本原子團(tuán)（12 0 0 0 12 0），即FCC基本原子團(tuán)是由12個(gè)近鄰原子與中心原子構(gòu)成，這12個(gè)近鄰原子與中心原子只形成1421鍵型。同理，HCP基本原子團(tuán)則用（12 0 0 0 6 6）表示（如圖3（c）），中心原子編號(hào)為19981 的HCP基本原子團(tuán)（12 0 0 0 6 6），即HCP基本原子團(tuán)是由12個(gè)近鄰原子與中心原子構(gòu)成，其中6個(gè)與中心原子構(gòu)成1421鍵，6個(gè)與中心原子構(gòu)成1422鍵。

圖4所示為冷卻速率為4.0×1012K/s和2.0× 1012K/s時(shí)幾種主要的基本原子團(tuán)與溫度的變化關(guān)系。雖然在整個(gè)凝固過(guò)程中所出現(xiàn)的基本原子團(tuán)類型有60種之多，但這里只列出5種主要的基本原子團(tuán)，因其它基本原子團(tuán)在凝固過(guò)程中出現(xiàn)的數(shù)目較少。從圖4中明顯可見，在這兩個(gè)冷卻速率下，在1773～873 K溫度區(qū)間范圍內(nèi)，系統(tǒng)的面心立方（FCC）（12 0 0 0 12 0）和六角密集（HCP）（12 0 0 0 6 6）基本原子團(tuán)數(shù)目都為零或幾乎為零。對(duì)于冷卻速率為4.0×1012K/s情況，從673 K起，系統(tǒng)的FCC和HCP基本原子團(tuán)開始明顯增加，分別為103個(gè)和35個(gè)，當(dāng)降到173 K時(shí)，分別增加到4693個(gè)和1103個(gè)，F(xiàn)CC基本原子團(tuán)占總原子團(tuán)的比例達(dá)到80.66％，HCP基本原子團(tuán)占總原子團(tuán)的比例為19％，這就說(shuō)明系統(tǒng)此時(shí)形成以面心立方（12 0 0 0 12 0）原子團(tuán)為主，同時(shí)夾雜著一定量的六角密集（12 0 0 0 6 6）基本原子團(tuán)的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)，表明此冷速下的結(jié)晶溫度為673 K。

圖3　系統(tǒng)中基本原子團(tuán)結(jié)構(gòu)圖Fig.3　Structural schematics of basic clusters in system：（a）Icosahedron cluster （12 0 12 0 0 0）with center atom of 16008；（b）FCC cluster （12 0 0 0 12 0）with center atom of 18205；（c）HCP cluster （12 0 0 0 6 6）with center atom of 19981

圖4　不同冷卻速率下基本原子團(tuán)數(shù)目隨溫度的變化Fig.4　Change of basic primary clusters number with temperatures at different cooling rtes：（a）4.0×1012K/s；（b）2.0×1012K/s

而對(duì)于系統(tǒng)在以2.0×1012K/s速率冷卻時(shí)，在773 K以上，描述晶體結(jié)構(gòu)的（12 0 0 0 12 0）、（12 0 0 0 6 6）及（14 6 0 8 0 0）原子團(tuán)幾乎沒(méi)有，如圖4（b）所示。從773 K開始，體系的FCC和HCP基本原子團(tuán)數(shù)目開始猛增，到573 K時(shí)分別達(dá)到4184個(gè)和1094個(gè)，分別占總原子團(tuán)數(shù)目的79％和20.65％，說(shuō)明此時(shí)系統(tǒng)幾乎全部是由面心立方和六角密集構(gòu)成，但面心立方占主導(dǎo)地位。隨后在473 K至173 K之間，（12 0 0 0 12 0）、（12 0 0 0 6 6）及（14 6 0 8 0 0）基本原子團(tuán)的數(shù)目基本保持不變，說(shuō)明在以2.0×1012K/s速率冷卻時(shí)，系統(tǒng)從773 K就開始結(jié)晶，到473 K時(shí)，系統(tǒng)已全部凝固成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。綜上分析，以4.0×1012K/s和2.0×1012K/s速率冷卻時(shí)，系統(tǒng)最終都凝固成以面心立方（12 0 0 0 12 0）晶體結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)存在一定量的六角密集（12 0 0 0 6 6）基本原子團(tuán)的晶體結(jié)構(gòu)，而結(jié)晶溫度分別為673 K和773 K，這與前面的雙體分布函數(shù)與鍵型分析所得到的結(jié)果相一致。

2.4原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可視化分析

為了更加直觀地反映液態(tài)金屬Cu凝固過(guò)程中形成晶體時(shí)原子排布的總體情況，采用可視化方法清晰地展現(xiàn)了冷卻速率為4.0×1012K/s時(shí)在173 K溫度下20000個(gè)原子在立方體盒子中的排列分布情況和體系原子總體分布2D（1 1 1）截面示意圖，如圖5所示。其中圖5（a）是由4693個(gè)面心立方（12 0 0 0 12 0）、1103個(gè)六角密集（12 0 0 0 6 6）、14個(gè)體心立方（14 6 0 8 0 0）及8個(gè)截角十面體（tDh）（12 0 2 0 0 10）基本原子團(tuán)組成的具有多個(gè)納米級(jí)原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的晶體。由5（b）圖可見，系統(tǒng)在173 K時(shí)原子排列得相當(dāng)致密均勻有序，說(shuō)明系統(tǒng)已形成了由多塊比較完美的FCC晶體結(jié)構(gòu)與一定量的HCP晶體結(jié)構(gòu)相互緊密結(jié)合的混合晶體。

圖6所示為173 K時(shí)包含1564個(gè)Cu原子由FCC多面體構(gòu)成的最大納米級(jí)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)示意圖。從圖6中可看出，各原子排列得井然有序，呈現(xiàn)出長(zhǎng)程有序的層狀結(jié)構(gòu)，且這個(gè)團(tuán)簇全是由面心立方基本原子團(tuán)構(gòu)成的。從圖中還可看出，幾乎所有原子之間都是雙線或多線相互紐結(jié)連接在一起，因而，原子之間連接得就更為緊密，團(tuán)簇突出的角隅比較少，這樣的團(tuán)簇也比較穩(wěn)定，也是典型的晶體結(jié)構(gòu)特征。

每個(gè)基本原子團(tuán)必須有一個(gè)原子作為核心，一個(gè)大的原子團(tuán)簇，既可以是以一個(gè)基本原子團(tuán)為核心按一定規(guī)則不斷長(zhǎng)大而成，也可以由若干個(gè)基本原子團(tuán)相互結(jié)合而成，這樣就形成一個(gè)納米級(jí)團(tuán)簇，以此團(tuán)簇作為核心，即晶核，構(gòu)成更大的晶胞，這便是晶體成核生長(zhǎng)的基本過(guò)程與特性[27]。

圖5　體系2萬(wàn)個(gè)原子在173 K時(shí)包含5818個(gè)基本原子團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5　Schematic diagrams of structural configuration containing 5818 basic clusters for 20000 atoms in system at 173 K：（a）Atoms distribution in cubic box （white represents five fold symmetrical atoms including icosahedron and clusters containing 1551 bond-types, red represents atoms forming FCC polyhedron, green represents atoms forming HCP polyhedron）；（b）2D（1 1 1）cross section for whole atoms （blue represents atoms forming BCC polyhedron, purple represents atoms forming other polyhedron except for five fold symmetrical atoms, FCC, HCP and BCC polyhedron.）

在金屬凝固過(guò)程中，團(tuán)簇的穩(wěn)定性不僅與構(gòu)成團(tuán)簇的基本原子團(tuán)類型有關(guān)，還與中心原子類型以及中心原子之間的連接方式有關(guān)。由于（12 0 0 0 12 0）和（12 0 0 0 6 6）基本原子團(tuán)能量較低并且在慢冷低溫下具有較好的遺傳特性，基本原子團(tuán)之間很容易連接在一起形成更大的團(tuán)簇。從圖4明顯可見，在673 K和773 K以上，（12 0 0 0 12 0）和（12 0 0 0 6 6）以及其他基本原子團(tuán)數(shù)目都比較少，表明團(tuán)簇處于不斷解離和再聚集的不穩(wěn)定狀態(tài)；隨著溫度的降低，其它基本原子團(tuán)逐漸消失，而具有遺傳性的（12 0 0 0 12 0）和（12 0 0 0 6 6）基本原子團(tuán)數(shù)目急劇增加，這就是在低溫段（12 0 0 0 12 0）和（12 0 0 0 6 6）基本原子團(tuán)具有較高遺傳性是其具有較大數(shù)目的根源，這也進(jìn)一步說(shuō)明了在173 K時(shí)能夠形成像如圖6所示包含由1564個(gè)Cu原子構(gòu)成的面心立方FCC （12 0 0 0 12 0）納米級(jí)大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的原因。

圖6　173 K時(shí)包含1564個(gè)Cu原子由FCC多面體構(gòu)成的納米級(jí)大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)圖Fig.6　Structural schematics of larger nano-cluster consisting of FCC polyhedron with 1564 Cu atoms at 173 K

3　結(jié)論

1）模擬中得到的雙體分布函數(shù)g（r）曲線在1573 K時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得相當(dāng)好，從而可以說(shuō)明用Q-SC多體勢(shì)能很好地描述液態(tài)金屬Cu凝固過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化特性，能客觀地反映系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)變化的客觀物理本質(zhì)。

2）液態(tài)金屬Cu以冷卻速率為4.0×1012K/s和2.0×1012K/s冷卻時(shí)都形成晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)雙體分布函數(shù)、鍵指數(shù)類型和基本原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分析，得出其結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度分別為673 K和773 K左右，且冷卻速率越慢，結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度越高。

3）當(dāng)系統(tǒng)為慢速冷卻時(shí)，對(duì)凝固過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變起關(guān)鍵作用的是1421和1422兩種鍵型以及由這兩種鍵型構(gòu)成的面心立方（12 0 0 0 12 0）和六角密集（12 0 0 0 6 6）基本原子團(tuán)，尤其是1421鍵型和由這鍵型構(gòu)成的面心立方基本原子團(tuán)在晶體生長(zhǎng)和納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成特性的過(guò)程中占主導(dǎo)地位。在這兩個(gè)冷卻速率下，系統(tǒng)最終都形成以面心立方（FCC）（12 0 0 0 12 0）基本原子團(tuán)為主，同時(shí)存在著一定量的六角密集（HCP）（12 0 0 0 6 6）基本原子團(tuán)的晶體結(jié)構(gòu)。

4）構(gòu)成納米級(jí)大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的基本原子團(tuán)之間大多數(shù)是雙線或多線連接，使得團(tuán)簇突出的角隅較少，因而具有晶體結(jié)構(gòu)的特征。團(tuán)簇穩(wěn)定性不僅與構(gòu)成團(tuán)簇的基本原子團(tuán)類型有關(guān)，還與中心原子之間的連接方式有關(guān)。FCC（12 0 0 0 12 0）基本原子團(tuán)在慢速低溫時(shí)具有較好的遺傳特性，基本原子團(tuán)之間很容易連接在一起構(gòu)成較大的納米級(jí)大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

5）不同冷卻速率對(duì)系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)的影響在系統(tǒng)處于液態(tài)和過(guò)冷態(tài)時(shí)并不明顯，但在液-固轉(zhuǎn)變溫度以下，即固化過(guò)程中，也就是晶化過(guò)程中，這種影響就明顯地表現(xiàn)出來(lái)。

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（編輯李艷紅）

Simulation of cluster structures formation and nucleation-growth characteristic during solidification processes of liquid metal Cu

YI Xue-hua
（School of Physics and Optical Information Sciences, Jiaying University, Meizhou 514015, China）

A simulation study was performed on the formation properties of micro-cluster structures and nucleation and growth of crystals during solidification process of 20000 liquid metal Cu atoms at two different cooling rates by adopting the molecular dynamics method and Quantum Sutton-Chen multi-body potential.The pair distribution function, the bond-type index method of Honeycutt-Andersen（HA）, cluster-type index method（CTIM-2）and visualization analysis were used to analyze and study the transition of microstructures and evolution properties of micro-cluster configurations during solidification process.The results show that the crystal structures form mainly with the 1421 and 1422 bond-types or the FCC（12 0 0 0 12 0）basic cluster, and the HCP（12 0 0 0 6 6）basic cluster being composed of the two bond-types at the cooling rates of 4.0×1012K/s and 2.0×1012K/s.Especially, the FCC（12 0 0 0 12 0）basic clusters consisting of 1421 bond-type occupy a dominant position in crystal-growth and the effect of microstructures evolution.Meanwhile, it has been found that the temperatures of crystallization are 673 K and 773 K under two cooling rates, respectively.Namely, the lower the cooling speed is, the higher the crystal temperature is, and finally the system forms the crystal and amorphous mixed coexistence structures of FCC ad HCP, but the FCC crystal structures is major.When the cooling rates and temperature are lower, the FCC（12 0 0 0 12 0）basic cluster posseses better genetic characteristic, and the basic clustersare easier to form bigger nano-cluster structure by bonding together.

liquid metal Cu；molecular dynamics simulation；Q-SC multi-body potential；microstructure evolution；nucleation；growth

TG111.4；O561

A

1004-0609（2015）10-2863-08

廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（S2013010012049）

2015-01-29；

2015-06-18

易學(xué)華，副教授，博士；電話：13719955194；E-mail：yixuehua2004@163.com