稀土元素La對Mg-Hg-Ga陽極材料組織與腐蝕電化學(xué)性能的影響

鄧　敏，王日初，馮　艷，王乃光（.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 40083；.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 40083）

稀土元素La對Mg-Hg-Ga陽極材料組織與腐蝕電化學(xué)性能的影響

鄧敏1，王日初1，馮艷1，王乃光2
（1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083）

利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）分析稀土元素La對Mg-Hg-Ga陽極材料顯微組織的影響，并采用恒電流放電、動電位極化掃描、交流阻抗法、陽極效率測試和化學(xué)浸泡法研究La對Mg-Hg-Ga陽極材料腐蝕電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：La的添加能使Mg-Hg-Ga合金晶粒細化，大量的Mg17La2和LaHg6相聚集在晶界處呈網(wǎng)狀分布。隨著La含量的升高，合金電化學(xué)活性下降，耐腐蝕性能先降低后增加，陽極效率先下降后升高，Mg-Hg-Ga-2％La合金的析氫速率為17.92 mL/（cm2·h），陽極效率為50.3％；而Mg-Hg-Ga-6％La合金的析氫速率僅為0.45 mL/（cm2·h），陽極效率為82.5％。這是因為隨著La含量的升高，合金中新增的Mg17La2和LaHg6相為弱陰極性相，與α-Mg之間形成的腐蝕原電池驅(qū)動力較小，從而抑制鎂基體的腐蝕。

Mg-Hg-Ga合金；顯微組織；電化學(xué)性能；陽極效率

海水電池是指以海水作為電解質(zhì)的化學(xué)電源[1]。根據(jù)不同使用目的，海水電池有多種類型，如魚雷等大功率水下武器裝備的動力電池、水中探測儀器用長周期小功率類電池以及水下航行體的動力電池等[2-3]。鎂的密度低（1.74 g/cm3），比強度高，比容量高，僅次于鋰和鋁的（2200 A·h/kg）[4-5]。相對于其他大多數(shù)金屬來說，鎂的標(biāo)準(zhǔn)電位更負，為-2.375 V[6]，且具有較為穩(wěn)定的腐蝕速度以及良好的活性，能夠保證其在中性的海水中迅速溶解以提供大的電流密度。因此，鎂被廣泛應(yīng)用于海水電池陽極材料中。國外對鎂合金陽極材料的研究較早, 目前研究較為成熟的有AP65 （Mg-6％Al-5％Pb）、MTA75（Mg-7％Tl-5％Al）和Mg-Hg合金；國內(nèi)對海水電池用鎂合金陽極材料的研究主要集中于中南大學(xué)，F(xiàn)ENG等[7-8]研制出的Mg-Hg-Ga合金具有很高的電化學(xué)活性，其平均電位可達-1.989 V，適用于大功率海水電池用陽極材料。鎂合金在海水電池領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但是仍存在自腐蝕速率大、陽極利用率低等問題，因此，通常需要采用合金化的方法對其進行性能優(yōu)化。

稀土元素在鎂合金中能與鎂進行很好的合金化[9-10]。在鎂合金中加入稀土元素可以達到細化晶粒的效果，并因此改善合金的耐腐蝕性能。此外，稀土元素作為合金元素添加到鎂合金時，能夠通過強化內(nèi)部陰極相的控制以及改變合金內(nèi)部腐蝕層結(jié)構(gòu)來改善合金的耐腐蝕性能[11]。有研究表明[12-13]，在AM50鎂合金中加入稀土元素Nd和Gd能夠降低β-Mg17Al12的含量，從而抑制微電偶腐蝕，使合金的腐蝕抗力得到提高。JIA等[14]研究了稀土元素Y對AZ91合金腐蝕行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加適量的Y（0.3％～0.9％，質(zhì)量分數(shù)）能夠抑制合金在3.5％ NaCl溶液中的陰極反應(yīng)速率，同時改善合金的鈍化能力，從而提高合金的腐蝕抗力。SHEN等[15]對添加Ce和La的等離子電子氧化AZ31鎂合金進行了研究，結(jié)果表明添加Ce和La可以使合金的穩(wěn)定電位及腐蝕抗力都得到明顯提高。ZHANG等[16]在AM60合金中添加不同含量的稀土元素Nd，建立了合適的組合模型來描述合金的電偶腐蝕速率，結(jié)果表明合金的腐蝕速率隨著Nd含量的增加而降低，因為Nd的添加能夠使合金晶粒細化并且產(chǎn)生不同形狀的稀土相Al11Nd3。

有關(guān)稀土元素對Mg-Hg-Ga合金性能影響的研究尚未見報道，因此，本文作者對添加不同含量La元素的Mg-Hg-Ga合金進行研究，分析探討La對Mg-Hg-Ga合金組織及電化學(xué)性能的影響。

1　實驗

1.1試樣制備

實驗原材料采用純度為99.99％的Mg、99.99％的Ga和Mg-20％Hg中間合金，La元素以Mg-30％La中間合金形式加入。采用傳統(tǒng)熔煉法制備實驗所需稀土鎂合金材料，熔煉溫度為720℃，采用覆蓋劑保護熔體，待純鎂錠熔化后加入中間合金，升溫至760℃，保溫10 min，而后澆于水冷銅模中。實驗合金的實際成分如表1所列。

1.2顯微組織觀察與物相分析

將試樣用金相砂紙打磨、拋光，在Quanta-200型掃描電子顯微鏡下觀察其顯微組織，通過能譜分析法（EDS）確定各試樣顯微組織中合金元素的含量和分布，采用D/Max 2550型X射線衍射儀鑒定合金的物相組成。

1.3析氫腐蝕速率測定

采用化學(xué)浸泡法測試試樣的自腐蝕速率。樣品經(jīng)鑲樣粉鑲樣并保留在10mm×10mm的工作面上，經(jīng)金相砂紙打磨后置于3.5％ NaCl溶液中浸泡，每隔1 h記錄氫氣析出量。

1.4電化學(xué)性能檢測

將試驗樣品用銅導(dǎo)線捆綁制備成工作電極，保留測試面為10mm×10mm的正方形，非測試面用牙托粉密封。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在CHI660D型電化學(xué)工作站上對樣品進行電化學(xué)測試，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為鎂合金陽極，輔助電極為鉑電極，實驗所用電解液為3.5％ NaCl溶液（質(zhì)量分數(shù)）。動電位極化曲線掃描速度為1 mV/s，掃描電壓范圍為-2.2～-1.3 V；恒電流極化曲線測定在180 mA/cm2電流密度下進行，放電時間為600 s；交流阻抗測試在開路電位下進行，擾動電壓為5 mV，頻率范圍為1×105～ 0.05 Hz，并用Zview軟件擬合得到交流阻抗譜。

大電流密度下（如180和300 mA/cm2）恒電流放電過程中電極的陽極效率測試常用來研究大功率、短時間服役的海水電池陽極的放電行為[17]，其定義為放電過程中電極的理論質(zhì)量損失在實際質(zhì)量損失中所占的分數(shù)，因此，可以采用以下公式計算恒電流放電過程中鎂合金陽極的陽極效率η[18]：

式中：m0為實際質(zhì)量損失，可通過實驗測得；mt為理論質(zhì)量損失，根據(jù)式（2）計算[18]：

式中：I為外加陽極電流密度；t為放電時間；F為法拉第常數(shù)；wi為第i種合金元素的質(zhì)量分數(shù)；xi為第i種合金元素的原子質(zhì)量；ni為第i種合金元素的化合價，其中鎂為+2價，Hg為+2價，Ga為+3價，La為+3價。實驗前先稱量試樣的初始質(zhì)量，然后在180 mA/cm2電流密度下放電1 h，去除腐蝕產(chǎn)物后稱量以得到最終質(zhì)量，由此可得出試樣的實際質(zhì)量損失m0，再由式（1）計算出試樣的陽極效率。

2　結(jié)果與討論

2.1La元素對Mg-Hg-Ga合金顯微組織的影響

圖1所示為各合金試樣SEM像。從圖1中可以看出，La元素的添加使Mg-Hg-Ga合金組織產(chǎn)生細化，隨著La含量的增加第二相在晶界處的析出量有所增加并且聚集于晶界處呈網(wǎng)狀分布。Mg-Hg-Ga-La合金顯微組織由灰黑色的基體相與白色第二相組成，表2所列為圖1各點能譜分析結(jié)果，可以看出灰黑色基體中Mg含量很高，都在90％（摩爾分數(shù)）以上，而白色相中合金元素的含量很高；從圖1（d）和（f）放大的顯微組織圖中可以看出，Mg-Hg-Ga-2％La合金晶界處第二相僅由片狀的單相組成，而Mg-Hg-Ga-6％La合金第二相由片狀及針狀的兩相共同組成。

圖2所示為Mg-Hg-Ga-La合金的XRD譜，Mg2Hg相和Mg17La2相的衍射峰很接近，但是由于合金中La含量不同，分析可知當(dāng)La含量為2％時第二相為Mg2Hg，而當(dāng)La含量增加到6％時第二相為Mg17La2和LaHg6，這與SEM結(jié)果保持一致。在合金的熔煉過程中，La元素容易富集在固體/液體界面從而使合金的成分過冷增大，致使二次枝晶增多，枝晶間距減小，晶粒得到細化[19]；此外，La元素的富集及其與其他元素形成的第二相在晶界處的偏聚都會抑制α-Mg晶粒的生長過程，使鎂合金晶粒變得更加細小[11]。La元素的原子半徑為0.188nm，與鎂的相差17.3％；電負性為1.10，與鎂的相差0.21（小于0.4），因此，La在鎂中有較大的固溶度，能夠與鎂形成第二相，分布在晶界處，并且減少Mg2Hg相的數(shù)量。

2.2稀土元素La對Mg-Hg-Ga合金電化學(xué)性能的影響

圖3所示為180 mA/cm2電流密度下各鎂合金陽極材料的電位-時間曲線。由圖3可以看出，La元素的添加會使Mg-Hg-Ga合金陽極在180 mA/cm2電流密度下電位正移。合金的電化學(xué)活性與電位有關(guān)，電位越負，合金的電化學(xué)活性越強[20]。根據(jù)電位-時間時間曲線可以計算出試樣的平均電位。表3所列為根據(jù)動電位極化曲線計算出的腐蝕電流密度及腐蝕電位。從表3可以看出，隨著La含量的增加，試樣的平均電位逐漸出現(xiàn)較大的正移，La含量6％合金的平均電位最正，但電化學(xué)活性很差，且放電不平穩(wěn)。隨著時間的延長，添加La的各合金試樣都出現(xiàn)不同程度的極化現(xiàn)象。與放電曲線平穩(wěn)的Mg-Hg-Ga合金相比，La元素的添加會使合金放電電位不穩(wěn)定。平均電位按由

正到負的順序為：Mg-Hg-Ga-6％La、Mg-Hg-Ga-4％La、Mg-Hg- Ga-2％La、Mg-Hg-Ga-1％La、Mg-Hg-Ga。Mg-Hg-Ga合金陽極的電化學(xué)活性與其第二相的尺寸、分布、數(shù)量以及α-Mg基體中固溶的合金元素有關(guān)[20-21]。大小均勻、數(shù)量適中的第二相粒子能使鎂陽極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性[22]；此外，合金中第二相粒子連續(xù)地分布在晶界處，引起晶界的局部活化、優(yōu)先溶解，表面溶解的均勻性較差，使得鎂陽極的活性下降。鎂合金陽極的活化溶解開始于陰極性的第二相與α-Mg基體構(gòu)成的腐蝕原電池，而后依靠活化元素Hg和Ga隨Mg基體溶解后沉積到電極表面，一方面沉積層能夠剝離Mg表面的氧化膜，造成陽極電位負移；另一方面，沉積層能夠與α-Mg基體形成鎂汞齊[23]從而促進活化溶解。由表2可以看出，隨著La含量的增加，α-Mg基體中固溶的活化合金元素Hg和Ga的含量都降低，使得陽極溶解過程中合金元素的溶解-再沉積過程減弱，陽極表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜難以被剝落，陽極電位正移、活性降低。此外，隨著La含量升高，合金中第二相粒子數(shù)量增加、體積增大，也是造成稀土Mg-Hg-Ga合金陽極活性下降的原因之一。

圖1　不同La含量Mg-Hg-Ga合金的SEM像Fig.1　SEM images of Mg-Hg-Ga alloys with different contents of La：（a）Mg-Hg-Ga；（b）Mg-Hg-Ga-1％La；（c）Mg-Hg-Ga-2％La；（d）Enlarged view of （c）；（e）Mg-Hg-Ga-4％La；（f）Mg-Hg-Ga-6％La；（g）Enlarged view of （f）

表2　圖1中各點能譜成分分析結(jié)果Table 2　EDS analysis results of compositions of different points shown in Fig.1

圖2　Mg-Hg-Ga-La合金試樣的XRD譜Fig.2　XRD patterns of Mg-Hg-Ga-La alloy samples

圖4所示為不同成分試樣在開路電位下的電化學(xué)阻抗譜（其中：Z為阻抗；f為頻率；Z′為阻抗實部；Z″為阻抗虛部）。根據(jù)圖4所示的Nyquist圖可知：Mg-Hg-Ga合金在高頻段具有由活化極化所引起的容抗弧，該容抗弧與雙電層電容Cdl-T和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt有關(guān)，而在低頻段存在由電極表面吸附離子Mg2+和氧化物所引起的感抗弧[24]；而Mg-Hg-Ga-4％La合金在整個頻率范圍內(nèi)僅存在一個與雙電層電容Cdl-T和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt有關(guān)的容抗弧，表明該合金電極表面過程僅由離子交換控制[25]。

根據(jù)UDHAYAN等[26]關(guān)于鎂合金電極界面反應(yīng)模型的討論以及圖4所示的Nyquist圖和Bode圖，建立兩種合金電極反應(yīng)的等效電路圖如圖5所示。其中，Rs為電極表面電解液電阻；為了得到更準(zhǔn)確的擬合結(jié)果，雙電層電容Cdl-T采用常相位角原件代替，其電容為Q；Rt為法拉第反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；RL為電極表面吸附離子和氧化物引起的電阻；L為電極表面吸附的未完全得到電子的Mg原子生成的Mg+和氧化物引起的感抗[24]。常相位角元件的阻抗（Z）由公式Z（jω）=（Y0）-1（jω）-n定義。其中：Y0為常數(shù)系數(shù)；j為虛部集；n為彌散系數(shù)，隨多相合金的變化而變化；ω為角加速度頻率。采用Zview軟件擬合得到各試樣的電化學(xué)元件參數(shù)（見表4）。從表4可以看出：Mg-Hg-Ga合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻為67.2 ?·cm2，雙電層電容Cdl-T為1.9×10-5F·cm-2，而添加La元素的Mg-Hg-Ga-4％La合金電荷轉(zhuǎn)移電阻為297.4 ?·cm2，雙電層電容Cdl-T為1.4×10-5F·cm-2。小的電荷轉(zhuǎn)移電阻及較大的界面雙電層電容表明，該合金具有較小的電荷傳遞阻力，電極反應(yīng)迅速，電化學(xué)活性更好[8]，因此，添加La后Mg-Hg-Ga合金的電化學(xué)活性將會下降，這與由圖3所示的恒電流放電曲線結(jié)果一致。

2.3稀土元素La對Mg-Hg-Ga合金耐腐蝕性能的影響

為了研究稀土元素對Mg-Hg-Ga合金陽極材料電化學(xué)腐蝕性能的影響，對添加不同含量稀土元素的Mg-Hg-Ga合金進行動電位極化掃描實驗。圖6所示為實驗所得動電位極化掃描曲線。由圖6可知，合金的極化曲線為典型的Tafel曲線。實驗過程中，不斷有黑色的腐蝕產(chǎn)物從試樣表面剝落，且無鈍化現(xiàn)象發(fā)生，這與汞齊的活化過程是一致的[27-28]。腐蝕電位隨著La含量的增加而不斷正移，表明合金在強陽極極化過程中的活性隨著La含量增加而不斷降低。腐蝕電流密度由大到小的順序為Mg-Hg-Ga-2％La、Mg-Hg-Ga-1％La、Mg-Hg-Ga-4％La、Mg-Hg-Ga-6％La、Mg-Hg-Ga。添加La的合金中Mg-Hg-Ga-2％La的腐蝕電流密度最高，為2.487 mA/cm2；Mg-Hg-Ga-6％La的腐蝕電流密度最低，為0.133 mA/cm2；腐蝕電流密度越低，材料的耐腐蝕性能越好，因此可知，隨著La含量的增加合金耐腐蝕性能大大降低，但是當(dāng)La含量高于2％后耐腐蝕性能又出現(xiàn)很大程度的提高。

表3　不同La含量的Mg-Hg-Ga合金的性能參數(shù)Table 3　Performance parameters of Mg-Hg-Ga alloys with different contents of La

圖4　不同合金的Nyquist圖和Bode圖Fig.4　Nyquist figure（（a）, （c））and Bode figure（（b）, （d））of different alloys：（a）, （b）Mg-Hg-Ga；（c）, （d）Mg-Hg-Ga-4％La

圖5　不同合金的等效電路圖Fig.5　Equivalent circuits of different alloys：（a）Mg-Hg-Ga；（b）Mg-Hg-Ga-4％La

表4　擬合不同合金的電化學(xué)參數(shù)Table 4　Electrochemical parameters obtained by fitting analysis of different alloys

圖6　不同La含量的Mg-Hg-Ga合金的動電位極化曲線Fig.6　Polarization curves of Mg-Hg-Ga alloys with different contents of La

在鎂合金陽極材料中，Mg基體和第二相之間存在電位差，它們的腐蝕電偶序不同，當(dāng)鎂合金陽極材料浸泡在一定濃度的氯化鈉溶液中，兩者將形成一組微觀原電池，發(fā)生析氫反應(yīng)，并且一定時間內(nèi)金屬發(fā)生電偶腐蝕程度與其析出的氫氣量成正比關(guān)系，因此可以通過陽極材料的析氫速率來反應(yīng)它的自腐蝕速率。圖7所示為添加不同含量稀土元素的Mg-Hg-Ga陽極材料的析氫量。由圖7可以看出，氫氣的析出量與時間成正比，并且它們的析氫速率一定時間段內(nèi)幾乎不變。由表3可以看出，隨著La含量的增加，腐蝕速率先增加而后出現(xiàn)很大程度的降低，含La 2％的合金的析氫腐蝕速率最大，為17.92 mL/（cm2·h），而對于La含量最高（6％）的合金，其析氫腐蝕速率僅為0.45 mL/（cm2·h）。對比可知，添加La后Mg-Hg-Ga合金的電化學(xué)腐蝕性能與析氫腐蝕得出的規(guī)律保持一致。

圖8（a）所示為Mg-Hg-Ga-6％La合金在3.5％ NaCl溶液中浸泡10 min后洗去表面腐蝕產(chǎn)物的表面形貌二次電子像?？梢钥闯龊辖鸨砻娈a(chǎn)生點蝕坑，說明有點蝕發(fā)生。鎂合金陽極表面存在一層氧化膜，氧化膜的致密度可以表示為α=V0/Vm。其中：V0為氧化物分子體積；Vm為形成該氧化物的金屬原子體積[7]。Mg 的α值小于1，氧化物疏松多孔，因此很容易造成點蝕。此外，第二相與基體之間的微電池反應(yīng)也是造成點蝕的原因之一。圖8（b）和（c）所示分別為Mg-Hg-Ga-2％La合金及Mg-Hg-Ga-6％La合金浸泡1 h后腐蝕截面的背散射SEM像，對比可知Mg-Hg-Ga-2％La合金腐蝕截面存在很大的凹坑，腐蝕較深，局部腐蝕嚴重，而Mg-Hg-Ga-6％La合金腐蝕截面只有較小的腐蝕坑，腐蝕相對均勻，說明Mg-Hg-Ga-6％La合金的耐腐蝕性能較Mg-Hg-Ga-2％La合金的更好。

圖7　不同La含量的Mg-Hg-Ga合金析氫曲線Fig.7　H2evolution curves of Mg-Hg-Ga alloys with different contents of La

析氫腐蝕的動力主要來源于材料表面的腐蝕原電池。本實驗中所用Mg合金陽極材料其腐蝕原電池發(fā)生在第二相和鎂基體之間，含合金元素較多的第二相充當(dāng)陰極[29]，鎂基體充當(dāng)陽極。因此，第二相的種類以及數(shù)量對合金析氫腐蝕性能有重要的影響。第二相數(shù)量越多，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域也越多，腐蝕速率更高；第二相陰極性更強，與鎂基體組成微電池的電位差越大，腐蝕驅(qū)動力更大，腐蝕速率也更快[8]。對于添加La元素的Mg-Hg-Ga合金陽極，隨著La含量的增加，晶界處析出的第二相數(shù)量也增加，進而導(dǎo)致腐蝕速率的增加。然而由XRD及SEM分析結(jié)果可知，隨著La含量的進一步增加（＞2％），晶界處第二相的數(shù)量不再有明顯的增加趨勢，但是新生的Mg17La2和LaHg6相取代了La含量低時的Mg2Hg相。Mg是一種電負性很負的金屬，其標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為-2.372 V[30]，Hg的為0.793 V[30]，La的為-2.379 V[30]，它們之間形成的金屬間化合物Mg17La2和LaHg6的電極電位負于Mg2Hg的，為弱陰極性相，使得其與α-Mg基體之間的電勢差減小，腐蝕原電池驅(qū)動力減少，因此，腐蝕速率反而出現(xiàn)很大程度的降低，耐腐蝕性能大幅提高。此外，添加的稀土La能與O反應(yīng)生成不連續(xù)的La2O3鈍化保護膜，改變合金的腐蝕結(jié)構(gòu)層，從而提高耐腐蝕性能[31]。

圖8　Mg-Hg-Ga-La合金腐蝕形貌Fig.8　Corrosion morphologies of Mg-Hg-Ga-La alloy：（a）SEM image of Mg-Hg-Ga-6％La surface；（b）Cross-section BESEM image of Mg-Hg-Ga-2％La；（c）Cross-section BESEM image of Mg-Hg-Ga-6％La

2.4稀土元素La對Mg-Hg-Ga合金陽極效率的影響

圖9　不同合金試樣在3.5％ NaCl溶液中于180 mA/cm2電流密度下放電1 h并去除腐蝕產(chǎn)物后電極表面SEM像Fig.9　SEM images on surface of different alloys at current density of 180 mA/cm2for 1 h after removing discharge products：（a）Mg-Hg-Ga-2％La；（b）Mg-Hg-Ga-6％La

表5所列為根據(jù)實驗結(jié)果計算所得各合金試樣的陽極效率。從表5可以看出，試樣的陽極效率隨著La含量的增加先降低后升高。鎂合金陽極的陽極效率與放電過程中電極表面的析氫副反應(yīng)和金屬顆粒的脫落程度有關(guān)，析氫副反應(yīng)越慢、金屬顆粒的脫落越少，單位質(zhì)量的電極就能提供更多的電子用于形成電流，陽極材料的陽極效率便會越高。圖9所示為在180 mA/cm2電流密度下恒電流放電1 h并去除腐蝕產(chǎn)物后合金陽極的表面形貌二次電子像。從圖9可以看出，Mg-Hg-Ga-2％La合金電極表面存在很多凹坑，表明電極放電過程中由于存在的Mg2Hg相為強陰極性相，使得電極表面局部溶解現(xiàn)象嚴重，導(dǎo)致大塊金屬顆粒從電極表面脫落，單位質(zhì)量的電極能夠提供的用于形成電流的電子數(shù)減少，從而導(dǎo)致其陽極效率降低；而Mg-Hg-Ga-6％La合金的表面平坦，合金中晶界處的第二相為弱陰極性相Mg17La2和LaHg6，因此其在放電過程中腐蝕溶解均勻且沒有大塊金屬顆粒脫落，使得其陽極效率較高。

表5　不同La含量的Mg-Hg-Ga合金在180 mA/cm2電流密度下的陽極效率Table 5　Anodic efficiencies of Mg-Hg-Ga alloys with different contents of La at current density of 180 mA/cm2（η, ％）

3　結(jié)論

1）Mg-Hg-Ga合金中添加La元素能使合金組織細化，第二相聚集在晶界處呈網(wǎng)狀分布且數(shù)量增多，α-Mg基體中固溶的活化元素Hg和Ga的量減少，La含量較低時合金中主要析出相為Mg2Hg，而La含量較高（＞2％）時為Mg17La2和LaHg6。

2）隨著La含量的升高Mg-Hg-Ga合金放電活性逐漸下降；耐腐蝕性能先降低后增加，陽極庫倫效率先下降后升高，這是因為：La含量較低時晶粒細化、第二相增多造成腐蝕反應(yīng)發(fā)生區(qū)域增加，腐蝕更快；而La含量繼續(xù)增加時新增的第二相Mg17La2和LaHg6為弱陰極性第二相，與α-Mg之間形成的腐蝕原電池驅(qū)動力較小，從而抑制鎂基體的腐蝕。

REFERENCES

[1] 宋文順.化學(xué)電源工藝學(xué)[M].北京：輕工業(yè)出版社, 1998：9-10.SONG Wen-shun.Technology of chemical power sources[M].Beijing：China Light Industry Press, 1998：9-10.

[2] 宋玉蘇, 王樹宗.海水電池研究及應(yīng)用[J].魚雷技術(shù), 2004, 12（2）：4-8.SONG Yu-su, WANG Shu-zong.Research and application of seawater battery[J].Torpedo Technology, 2004, 12（2）：4-8.

[3] SAMMOURA F, LEE K B.Water-activated disposable and long shelf life microbatteries[J].Sensors and Actuators A, 2004, 111（1）：79-86.

[4] 鄧姝皓, 易丹青, 趙麗紅, 周玲伶, 王斌, 翼成年.一種新型海水電池用鎂負極材料的研究[J].電源技術(shù), 2007, 31（5）：402-403.DENG Shu-hao, YI Dan-qing, ZHAO Li-hong, ZHOU Ling-ling, WANG Bin, JI Cheng-nian.Study on Mg alloy anode material for seawater battery[J].Chinese Journal of Power Sources, 2007, 31（5）：402-403.

[5] 黎文獻.鎂及鎂合金[M].長沙：中南大學(xué)出版社, 2005：512-513.LI Wen-xian.Magnesium and magnesium alloy[M].Changsha：Central South University Press, 2005：512-513.

[6] CAO Dian-xue, WU Lin, SUN Yong, WANG Gui-ling, Lü Yan-zhuo.Electrochemical behavior of Mg-Li, Mg-Li-Al and Mg-Li-Al-Ce in sodium chloride solution[J].Journal of Power Sources, 2008, 177（2）：624-630.

[7] FENG Yan, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun, WANG Nai-guang.Influence of Mg21Ga5Hg3compound on electrochemical properties of Mg-5％Hg-5％Ga alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19（1）：154-159.

[8] 馮艷.Mg-Hg-Ga陽極材料合金設(shè)計及性能優(yōu)化[D].長沙：中南大學(xué), 2009.FENG Yan.Alloy design and properties optimization of Mg-Hg-Ga anode materials[D].Changsha：Central South University, 2009.

[9] 辛明德, 吉澤升.稀土元素在鑄造鎂合金中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[J].中國稀土學(xué)報, 2010, 28（6）：643-652.XIN Ming-de, JI Ze-sheng.Research situation and application prospects of rare earth in foundry magnesium alloy[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2010, 28（6）：643-652.

[10] 黎業(yè)生, 董定乾, 吳子平.稀土鎂合金的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].輕合金加工技術(shù), 2006, 34（4）：1-6.LI Ye-sheng, DONG Ding-qian, WU Zi-ping.Research status and application prospects of rare earth in magnesium alloys[J].Light Alloy Fabrication Technology, 2006, 34（4）：1-6.

[11] 張保豐, 李智, 李慶奎, 沈輝, 周秉彥.鎂合金的稀土微合金化及存在的問題[J].鑄造技術(shù), 2012, 33（10）：1149-1152.ZHANG Bao-feng, LI Zhi, LI Qing-kui, SHEN Hui, ZHOU Bin-yan.Rare earth microalloyed magnesium alloy and its problem[J].Foundry Technology, 2012, 33（10）：1149-1152.

[12] MOHEDANO M, ARRABAL R, PARDO A.Galvanic corrosion of earth modified AM50 and AZ91D magnesium alloys coupled to steel and aluminium alloys[J].Revista de Metalurgia, 2014, 50（1）：21-33.

[13] YANG Miao, LIU Yao-hui, LIU Jia-an, SONG Yu-lai.Corrosionand mechanical properties of AM50 magnesium alloy after being modified by 1 wt.％ rare earth element gadolinium[J].Journal of Rare Earths, 2015, 32（6）：558-562.

[14] JIA Rui-ling, ZHANG Ming, ZHANG Li-na, ZHANG Wei, GUO Feng.Correlative change of corrosion behavior with the microstructure of AZ91 Mg alloy modified with Y additions[J].Journal of Alloys and Compounds, 2015, 634：263-271.

[15] SHEN De-jiu, MA Hao-jie, GUO Chang-hong, CAI Jing-rui, LI Guo-long, HE Dong-lei, YANG Qing-xiang.Effect of cerium and lanthanum additives on plasma electrolytic oxidation of AZ31 magnesium alloy[J].Journal of Rare Earths, 2013, 31（12）：1208-1213.

[16] ZHANG Jin-ling, LIU Yang-li, ZHOU Jing, FENG Zhi-yong, WANG She-bin.Kinetic study on the corrosion behavior of AM60 magnesium alloy with different Nd contents[J].Journal of Alloys and Compounds, 2015, 629：290-296.

[17] ZHAO Jun, YU Kun, HU Yan-an, LI Shao-jun, TAN Xin, CHEN Fu-wen, YU Zhi-ming.Discharge behavior of Mg-4wt％Ga-2wt％Hg alloy as anode for seawater activated battery[J].Electrochimica Acta, 2011, 56（24）：8224-8231.

[18] LIN M, TSAI C, UAN J.Electrochemical behaviour and corrosion performance of Mg-Li-Al-Zn anodes with high Al composition[J].Corrosion Science, 2009, 51（10）：2463-2472.

[19] 王曉花.稀土元素La對AZ91鎂合金組織及性能的影響[D].太原：太原理工大學(xué), 2009.WANG Xiao-hua.Effect of rare earth La on the microstructure and properties of AZ91 magnesium alloy[D].Taiyuan：Taiyuan University of Technology, 2009.

[20] FENG Yan, WANG Ri-chu, YU Kun, PNEG Chao-qun, ZHANG Jia-pei, ZHANG Chun.Activation of Mg-Hg anodes by Ga in NaCl solution[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009, 473（1）：215-219.

[21] YU Kun, TAN Xin, HU Yan-nan, CHEN Fu-wen, LI Shao-jun.Microstructure effects on the electrochemical corrosion properties of Mg-4.1％Ga-2.2％Hg alloy as the anode for seawater-activated batteries[J].Corrosion Science, 2011, 53（5）：2035-2040.

[22] ANIK M, AVCI P, TANVERDI A, CELIKYUREK I, BAKSAN B, GURLER R.Effect of the eutectic phase mixture on the anodic behavior of alloy AZ91[J].Materials and Design, 2006, 27（5）：347-355.

[23] 馮艷, 王日初, 彭超群.海水電池用鎂陽極的研究與應(yīng)用[J].中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21（2）：259-267.FENG Yan, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun.Researches and applications of magnesium anode materials in seawater battery[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21（2）：259-267.

[24] MUNOZ A G, SAIDMAN S B, BESSONE J B.Influence of In on the corrosion of Zn-In alloys[J].Corrosion Science, 2001, 43（7）：1245-1265.

[25] 余琨, 胡亞男, 譚欣, 李少君, 陳福文.海水激活電池用Mg-Hg-Ga合金陽極材料的腐蝕行為[J].中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 2012, 43（2）：466-471.YU Kun, HU Ya-nan, TAN Xin, LI Shao-jun, CHEN Fu-wen.Corrosion behavior of Mg-Hg-Ga magnesium alloy anodes for seawater activated battery[J].Journal of Central South University （Science and Technology）, 2012, 43（2）：466-471.

[26] UDHAYAN R, BHATT D P.On the corrosion behavior of magnesium and its alloys using electrochemical techniques[J].Journal of Power Sources, 1996, 63（1）：103-107.

[27] KHEDR M G A, LASHIEN A M S.The role of metal cations in the corrosion and corrosion inhibition of aluminium in aqueous solutions[J].Corrosion Science, 1992, 33（1）：137-151.

[28] CARROLL W M, BRESLIN C B.Activation of aluminum in halide solutions containing activator ions[J].Corrosion Science, 1992, 33（7）：1161-1171.

[29] 王乃光, 王日初, 余琨, 馮艷, 彭超群.合金化及熱處理對鎂合金陽極材料組織和性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19（1）：38-43.WANG Nai-guang, WANG Ri-chu, YU Kun, FENG Yan, PENG Chao-qun.Effect of alloying and heat treatment on electrochemical behavior of Mg anode[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19（1）：38-43.

[30] 魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2004：19-20.WEI Bao-ming.Metal corrosion theory and application[M].Beijing：Chemical Industry Press, 2004：19-20.

[31] 段漢橋, 王立世, 蔡啟舟, 張詩昌, 魏伯康.稀土對AZ91鎂合金耐腐蝕性能的影響[J].中國機械工程, 2003, 14（20）：1789-1792.DUAN Han-qiao, WANG Li-shi, CAI Qi-zhou, ZHANG Shi-chang, WEI Bo-kang.Effect of rare earth（RE）on corrosion resistance of AZ91 magnesium alloy[J].China Mechanical Engineering, 2003, 14（20）：1789-1792.

（編輯龍懷中）

Effect of La on microstructure and corrosion electrochemical performance of Mg-Hg-Ga anodes

DENG Min1, WANG Ri-chu1, FENG Yan1, WANG Nai-guang2
（1.School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China；2.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China）

The effect of La on the microstructure of Mg-Hg-Ga anodes was analyzed by scanning electronic microscopy（SEM）and X-ray diffractometry（XRD）.The effect of La on electrochemical performance of Mg-Hg-Ga anodes was investigated by potentiodynamic polarization, galvanostatic test, electrochemical impedance spectroscopy, anodic efficiency test and chemical immersion method.The results show that the La addition can refine the grain of Mg-Hg-Ga alloy, large amounts of Mg17La2and LaHg6phases accumulate in grain boundary and distribute reticularly.The electrochemical activity of alloys declines with the increase of La content, while the corrosion resistance and anodic efficiency firstly reduce and then increase.The H2evolution rate of Mg-Hg-Ga-2％La alloy is 17.92 mL/（cm2·h）and the anodic efficiency is 50.3％.While the H2evolution rate of Mg-Hg-Ga-6％La is 0.45 mL/（cm2·h）and the anodic efficiency is 82.5％.The reason is that the newly formed Mg17La2and LaHg6phases are weakly cathodic phase with the increase of La content.The driving force of the corrosion cell forming between these phases and α-Mg is small, which will inhibit the corrosion of Mg matrix.

Mg-Hg-Ga alloy；microstructure；electrochemical performance；anodic efficiency

TG 113；TG146.1

A

1004-0609（2015）10-2760-10

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項目（51401243）；中國博士后基金面上資助項目（2014M552151）；國家自然科學(xué)基金資助項目（51101171）；高等教育博士點專項科研基金資助項目（20110162120051）

2015-03-10；

2015-07-03

馮艷，副教授，博士；電話：0731-88836638；E-mail：fengyanmse@csu.edu.cn