稀土元素La對Mg-6Al-5Pb鎂合金組織和腐蝕電化學(xué)行為的影響

馮　艷，劉　莉，殷立勇，王日初，李曉庚（.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 40083；.中國電子科技集團(tuán)第十八研究所，天津 30038）

稀土元素La對Mg-6Al-5Pb鎂合金組織和腐蝕電化學(xué)行為的影響

馮艷1，劉莉1，殷立勇2，王日初1，李曉庚1
（1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.中國電子科技集團(tuán)第十八研究所，天津 300381）

利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）等檢測分析稀土元素La對Mg-6％Al-5％Pb（AP65）鎂合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）顯微組織的影響，并采用恒電流法、動電位極化掃描法和析氫法研究La含量對AP65鎂合金的腐蝕電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：加入La能夠使AP65鎂合金α-Mg組織得到細(xì)化，生成針狀稀土相Mg80（Al,La）17和塊狀稀土相Mg17（Al,La）12；添加La提高了AP65鎂合金的電化學(xué)活性、耐腐蝕性能和陽極效率，使AP65的平均電位負(fù)移；當(dāng)La含量為2％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，平均電位最負(fù)為-1.73 V（vs SCE）。添加6％ La使AP65鎂合金的平均析氫速率從1.75 mL/（cm2·h）下降到0.02 mL/（cm2·h），并且使陽極效率從74.30％上升到82.31％。

AP65鎂合金；La；顯微組織；耐蝕性；電化學(xué)性能

鎂合金陽極材料具有電負(fù)性低、比能量高和密度小等優(yōu)點(diǎn)，目前已成功應(yīng)用于海水電池領(lǐng)域，如大功率水下武器裝備的動力電池和小功率、長周期的水中探測儀器類的電池等[1-2]。目前已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用于大功率海水電池的鎂陽極材料有 AP65（Mg-6％Al-5％Pb）、 MTA75（Mg-7％Tl-5％Al）和Mg-Hg合金[3-4]。鎂合金陽極材料在海水電池領(lǐng)域雖然得到廣泛應(yīng)用，但是現(xiàn)有的鎂合金陽極材料仍然存在自腐蝕速率大、陽極利用率低等問題，通常采用在鎂陽極中加入合金元素對其性能進(jìn)行優(yōu)化[5-6]。

稀土元素作為重要的合金化元素，具有獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋼鐵以及有色金屬合金中[7]。稀土元素能改善鎂合金的組織結(jié)構(gòu)，因?yàn)橄⊥猎卦阪V合金中的固溶度很低，容易在固/液界面富集增加成分過冷度，增加二次枝晶的數(shù)量，從而減小枝晶間距，使合金的內(nèi)部組織得到細(xì)化，另外稀土元素與合金中的Al結(jié)合形成大量的針狀第二相，在晶界聚集，阻礙晶粒的進(jìn)一步長大，從而細(xì)化晶粒[8-11]。稀土元素還能提高鎂合金的耐蝕性，能與合金中的鐵、鎳等有害雜質(zhì)結(jié)合，減弱它們的強(qiáng)陰極相作用，抑制陰極過程中氫氣的析出[12-14]。有研究表明[15]，在AM60鎂合金中分別添加La和Ce，可使β相減少，生成具有更正電勢的稀土相，從而抑制微電偶腐蝕，且在合金表面可形成含稀土和Al的氧化物、氫氧化物的致密腐蝕產(chǎn)物膜，進(jìn)而阻礙腐蝕的發(fā)生，其中以添加0.82％ Ce和0.59％ La（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的AM60鎂合金的耐蝕性能最優(yōu)。同時，稀土元素能提高鎂陽極的電化學(xué)活性，堯玉芬等[16]研究了添加 La（CH3COO）3在 1.0 mol/L MgSO4溶液中對AZ31鎂合金電化學(xué)性能的影響，線掃描結(jié)果表明La（CH3COO）3可使鎂陽極活化，恒電流放電結(jié)果表明 0.4mmol/L La（CH3COO）3可大大改善AZ31鎂合金在電解液中的放電性能。

本文作者研究添加La對AP65鎂合金的顯微組織的影響，從而改善AP65陽極的耐蝕性能及放電性能。

1　實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中原料采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.99％的純鎂、99.99％的純鋁、99.99％的純鉛，中間合金為Mg-30％La，采用石墨坩堝在井式電阻爐中熔煉，熔煉溫度為750℃，將熔體澆入水冷鋼模中。實(shí)驗(yàn)合金成分及試樣編號如表1所列。

表1　實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分Table 1　Chemical composition of experimental alloys

經(jīng)逐級打磨、拋光的試樣用酒精+4％（體積分?jǐn)?shù)）硝酸混合液進(jìn)行腐蝕，在金相顯微鏡下觀察顯微組織，用 Quanta MK-200型環(huán)境掃描電鏡觀察合金的第二相形貌、分布以及腐蝕形貌，利用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-2500/PC型X射線衍射儀確定合金的主要相組成和腐蝕產(chǎn)物組成。

采用浸泡法通過測析氫體積來測定合金的自腐蝕速率。經(jīng) 1200號 SiC金相砂紙打磨的樣品置于3.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中浸泡16 h，測定浸泡過程中析出氫氣的體積。

在3.5％ NaCl溶液中，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，其中鎂合金試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和KCl甘汞電極為參比電極。采用CHI660D型電化學(xué)工作站測定試樣在180 mA/cm2電流密度下的電位-時間曲線（測試時間為 600 s）和極化掃描曲線（掃描速度為 2 mV/s，掃描范圍為-2.2～-1.0 V（vs SCE））。

2　結(jié)果與分析

2.1La對AP65鎂合金鑄態(tài)組織的影響圖1所示為不同La含量的AP65鎂合金的顯微組織。如圖1（a）所示，在純的AP65鎂合金的鑄態(tài)組織中，沿著晶界的網(wǎng)狀灰白色區(qū)域是Pb元素偏析區(qū)域，B點(diǎn)處灰色第二相沿晶界不連續(xù)分布，在晶粒內(nèi)也有少量分布[14]。La的加入使AP65合金的晶粒明顯細(xì)化，從圖1看出，添加La后，沿晶界分布的灰白色網(wǎng)狀Pb偏析區(qū)域越來越密集，說明晶粒尺寸越來越小。添加1％ La后，出現(xiàn)了白色針狀的第二相。隨著La含量的增加，細(xì)化程度越明顯，Pb元素在晶界偏析形成的網(wǎng)狀灰白色區(qū)域逐漸減少，同時在晶界和晶內(nèi)處有大量的白色發(fā)亮的針狀相和塊狀相產(chǎn)生。表2所列為圖1中各點(diǎn)能譜成分分析。圖2所示為添加4％ La的AP65鎂合金的XRD譜。結(jié)合表2和圖2可以看出，圖1（a）中AP65鑄態(tài)組織主要由A點(diǎn)處的基體α-Mg和B點(diǎn)處的第二相Mg80（Al,Pb）20組成，當(dāng)添加1％的La時，AP65鑄態(tài)組織的基體仍然是α-Mg，La取代部分Mg80（Al,Pb）20相中的Pb元素，生成D點(diǎn)處針狀的相，根據(jù)文獻(xiàn)[17]可知，此針狀相實(shí)際上是含Al、Mg、La，具有Al-La結(jié)構(gòu)的多元復(fù)雜金屬件化合物，因此將該相定為Mg80（Al,La）20；當(dāng)添加2％ La時，除了Mg80（Al,La）20相，還新出現(xiàn)了G點(diǎn)處的塊狀新相Mg17（Al,La）12；當(dāng)繼續(xù)添加4％、6％ 的La時，AP65鑄態(tài)組織和添加2％ La的AP65鑄態(tài)組織相組成相同。由于La取代Pb形成大量新相，所以 Pb在晶界處的偏析區(qū)域大幅度減少，合金的元素分布更加均勻。

圖1　添加不同含量La的AP65鎂合金顯微組織Fig.1 SEM images of AP65 alloys with different contents of La addition：（a）AP65；（b）AP65-1％La；（c）AP65-2％La；（d）AP65-4％La；（e）AP65-6％La

表2　圖1中各點(diǎn)能譜成分分析Table 2　Energy spectroscopic analysis of different points shown in Fig.1

圖2　AP65-4％La的XRD譜Fig.2　XRD patterns of AP65-4％La alloy

2.2La對AP65鎂合金析氫行為的影響

鎂合金的腐蝕反應(yīng)類似于純鎂的反應(yīng)，總腐蝕反應(yīng)為：Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2[18]。可以通過測量氫氣的析出速率來評價鎂合金的耐蝕性[19]。

圖3所示為添加La的AP65鎂合金的析氫量與時間關(guān)系曲線。從圖3中可以看出，添加La元素后，AP65鎂合金的析氫腐蝕速率（vH2）顯著下降，隨La含量的增加，AP65陽極的析氫腐蝕速率不斷下降，當(dāng)La含量為6％時，合金的析氫腐蝕速率最低。表3所列為不同La含量的AP65鎂合金的電化學(xué)性能參數(shù)。La的添加使AP65的平均析氫速率（vH2）從1.75下降到0.02 mL/（cm2·h）。

如圖1所示，稀土元素La細(xì)化了α-Mg基體晶粒，生成的稀土第二相Mg80（Al,La）20和Mg17（Al,La）12均勻分布在晶內(nèi)和晶界，減少了局部腐蝕的程度，耐蝕性增強(qiáng)；另外，Mg、Pb和 La的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-2.73、-0.13和-2.52 V（vs SCE），在純AP65中生成Mg80（Al,Pb）20相，因含電極電位很正的Pb，故呈強(qiáng)陰極性，易引起 Mg基體的腐蝕。加入 La后，當(dāng)Mg80（Al,La）20相生成時，La的電位很負(fù)，化合物的陰極性減弱，同時 Pb固溶進(jìn)基體，使基體的陽極性減弱，在與鎂基體組成腐蝕原電池時對鎂腐蝕溶解的驅(qū)動力較小[20]，因此耐腐蝕性提高。圖4所示為析氫腐蝕16 h后的AP65-6％La合金的腐蝕產(chǎn)物XRD譜。如圖4所示，添加La元素后，改變了鎂合金腐蝕層結(jié)構(gòu)[21]，腐蝕產(chǎn)物由Mg（OH）2、La2O3、MgO組成，與不添加稀土的AP65鎂合金相比，組成中多了La2O3。由于La2O3的活性低，對NaCl介質(zhì)不敏感，可以起到鈍化膜的作用，在一定程度上阻擋了腐蝕的進(jìn)行。

圖3　不同La含量AP65鎂合金的析氫曲線Fig.3　Hydrogen evolution curves of AP65 alloys with different contents of La

表3　不同La含量AP65鎂合金的電化學(xué)性能參數(shù)Table 3　Performance parameters of AP65 alloys with different contents of La addition

2.3La對AP65鎂合金電化學(xué)性能的影響

圖5所示為添加不同La含量的AP65鎂合金的動電位極化曲線。從圖5中看出，加入La后，AP65鎂合金的腐蝕電位明顯正移，說明La元素能減小AP65鎂合金的腐蝕驅(qū)動力。表3所列為不同La含量的AP65鎂合金的腐蝕電位（φcorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）。由表3可知，添加La后，AP65鎂合金腐蝕電流密度明顯降低。當(dāng)La含量達(dá)到2％時，腐蝕電流密度由47.96降至17.41 μA/cm2。當(dāng)La含量繼續(xù)增加時，腐蝕電流密度回升至33.70 μA/cm2，但是仍然比純AP65鎂合金的低。

圖4　析氫腐蝕16 h后AP65-6％La合金腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜Fig.4　XRD pattern of AP65-6％La corrosion products after H2evolution corrosion for 16 h

圖5　不同La含量的AP65鎂合金的動電位極化曲線Fig.5　Potentiodynamic polarization curves of AP65 alloys with different La contents

根據(jù)極化曲線得到的結(jié)果與浸泡析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，都表明La元素能提高AP65鎂合金的耐腐蝕能力。極化曲線反映的是腐蝕初期的合金腐蝕情況，當(dāng)La含量較多（4％和6％）時，由于析出了較多的陰極相，所以在陰極相與Mg基體之間形成的腐蝕微電池比La含量較低（1％和2％）時的多，因此會出現(xiàn)腐蝕電流密度回升的現(xiàn)象。浸泡析氫實(shí)驗(yàn)反映的是較長時間（16 h）內(nèi)合金的腐蝕情況，隨著腐蝕的進(jìn)行，La含量較高的AP65鎂合金由于第二相在合金晶界內(nèi)外均勻分布，因此，腐蝕變得均勻，耐蝕性隨著 La含量的增加而逐漸增強(qiáng)。

圖6所示為添加不同La含量的AP65鎂合金在恒電流測試過程中的電位-時間曲線。由圖 6可知，加入La后，AP65陽極材料比純的AP65材料放電更加平穩(wěn)，說明La具有穩(wěn)定AP65陽極放電電位的作用。在AP65中加入La使鎂陽極在180 mA/cm2放電電流密度下，AP65-La鎂合金的平均放電電位顯著負(fù)移。由表3可知，當(dāng)La的含量為2％時，平均電位（φmean）相對于其他幾種La含量合金的最負(fù)，使AP65鎂合金的平均電位從-1.52 V負(fù)移到-1.73 V，此時鎂陽極的放電活性最強(qiáng)。

圖6　不同La含量的AP65鎂合金的恒電流電位時間曲線Fig.6　Galvestonian curves of AP65 alloys with different contents of La at current density of 180 mA/cm2

合金表面的活化反應(yīng)開始于Mg基體與第二相粒子的界面處，界面區(qū)域的腐蝕導(dǎo)致陽極溶解[22]。AP65鎂合金中鎂基體與第二相Mg80（Al,Pb）20的電極電位相差較大，陽極溶解反應(yīng)主要發(fā)生在鎂基體上，且開始于鎂基體與Mg80（Al,Pb）20相的界面[23]，所以溶解區(qū)域有限，放電活性低。加入 La元素后，生成化合物Mg80（Al,La）20和 Mg17（Al,La）12，該兩相的電位較負(fù)，恒流放電時在外界電流的作用下也參與了失電子的陽極溶解反應(yīng)，且Mg80（Al,La）20和Mg17（Al,La）12兩相均勻分布于晶內(nèi)，陽極初始放電活性點(diǎn)增加，放電反應(yīng)在合金表面均勻、全面的發(fā)生，因此對放電活性有促進(jìn)作用。圖7所示為AP65鎂合金及添加La元素AP65鎂合金電極在3.5％氯化鈉溶液于180 mA/cm2電流密度下放電600 s后表面的SEM像。從圖7（a）可以看出，純AP65鎂合金在放電后表面被一層致密的Mg（OH）2產(chǎn)物覆蓋，因此合金在放電過程中不容易和電解液接觸，導(dǎo)致合金的活性反應(yīng)面積較小，放電活性較弱且電位較正。從圖7（b）看出，AP65-2％La合金表面的腐蝕產(chǎn)物呈龜裂的泥土狀且裂縫較大，與基體附著力差，在放電的過程中不斷從試樣表面剝落，使得Mg基體不斷的暴露在電解液中，從而使合金保持較高的電化學(xué)活性和較負(fù)的電位。圖7（c）中AP65-4％La合金的腐蝕形貌與圖7（b）中AP65-2％La合金的腐蝕形貌類似，但腐蝕產(chǎn)物膜裂縫少得多，電解液不能有效地與合金表面接觸，因此，AP65-4％La的電化學(xué)活性較AP65-2％La合金的減弱。

當(dāng)La含量達(dá)到2％時，AP65鎂合金的平均電位最負(fù)，隨著 La含量繼續(xù)增加到 4％和 6％，第二相Mg80（Al,La）20和Mg17（Al,La）12數(shù)量繼續(xù)增加，放電將產(chǎn)生較多的La2O3腐蝕產(chǎn)物，該腐蝕產(chǎn)物對NaCl介質(zhì)不敏感，雖也隨Mg（OH）2等腐蝕產(chǎn)物一起剝落，但數(shù)量較多時在一定程度上阻擋了腐蝕的進(jìn)行，因此導(dǎo)致合金表面的放電活性降低。

由表3可知，添加La元素后，AP65鎂合金陽極效率提高，且隨著 La含量的增加，陽極效率不斷增加。圖8所示為不同La含量的AP65鎂合金于180 mA/cm2電流密度下放電1 h后清除腐蝕產(chǎn)物后電極表面形貌二次電子像。從圖8（a），（c），（e）看出，純AP65工作電極去掉腐蝕產(chǎn)物后，表面凹凸不平，隨著 La含量的增加，電極表面越來越平坦。在高倍下（見圖8（b），（d），（f））可以看出，純AP65鎂合金電極表面形成了許多較深的坑，說明在放電過程中有大量的金屬塊脫落，這些金屬塊在放電時不能產(chǎn)生電流，導(dǎo)致電流效率降低。相比之下，添加La的AP65鎂合金表面清除腐蝕產(chǎn)物后，表面均勻分布針狀的第二相，伴隨著少量金屬塊從電極表面脫落。說明在放電過程中，合金較均勻地溶解，針狀的第二相在基體內(nèi)交錯分布，作為屏障減少了塊狀的 Mg基體脫落，從而提高了AP65鎂合金的陽極效率。另外，加入La元素有效地抑制析氫腐蝕，進(jìn)一步提高陽極效率。

圖7　不同La含量的AP65鎂合金在180 mA/cm2電流密度下放電600 s后的SEM像Fig.7　SEM images of AP65 alloys with different contents of La after galvanostatic discharge at current density of 180 mA/cm2for 600 s：（a）AP65；（b）AP65-2％La；（c）AP65-4％La

圖8　不同La含量的AP65鎂合金在180 mA/cm2電流密度下放電1 h清除表面腐蝕產(chǎn)物后的SEM像Fig.8　Low magnification（（a）, （c）, （e））and high magnification（（b）, （d）, （f））SEM images of AP65 alloys with different contents of La addition discharged at current density of 180 mA/cm2for 1 h after removing surface corrosion products：（a）, （b）AP65；（c）, （d）AP65-2％La；（e）, （f）AP65-4％La

3　結(jié)論

1）La元素能夠使AP65鎂合金組織得到細(xì)化，并且生成針狀稀土相 Mg80（Al,La）17和塊狀稀土相Mg17（Al,La）12。

2）La元素改善了合金的顯微組織，提高了AP65鎂合金的電化學(xué)活性和耐腐蝕性能。AP65-2％La的平均電位最負(fù)，為-1.73 V；6％ La的添加使AP65鎂合金的平均析氫速率從1.75下降到0.02 mL/（cm2·h），并且使陽極效率從74.30％上升到82.31％。

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（編輯王超）

Effect of lanthanum on microstructure and electrochemical corrosion behavior of Mg-6Al-5Pb alloy

FENG Yan1, LIU Li1, YIN Li-yong2, WANG Ri-chu1, LI Xiao-geng1
（1.School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China；2.The 18th Research Institute of China Electronics Technology Group, Tianjin 300381, China）

The microstructures of Mg-6％Al-5％Pb （AP65）alloys （mass fraction）modified by La were investigated by SEM and XRD.The influence of La on the corrosion property of AP65 alloys were examined by galvanostatic tests, potentiodynamic polarization and hydrogen generation tests.The results show that La addition in AP65 alloys can sufficiently refine α-Mg grain.Net-like phases Mg80（Al,La）17and massive phases Mg17（Al,La）12form in AP65 alloys.The La addition improves the electrochemical activity, corrosion resistance and anode efficiency of AP65 alloy.The mean electrode potential of the AP65 alloy shifts negatively with the addition of La.The most negative mean potential of -1.73 VSCEoccurs in the Mg-6％Al-5％Pb-2％La alloy.The hydrogen generation rate decreases from 1.75 to 0.02 mL/（cm2·h）and the anode efficiency increases from 74.30％ to 82.31％ by adding 6％ La to AP65 alloy .

AP65 Mg alloy；La；microstructure；corrosion resistance；electrochemical property

TG113；TG146.1

A

1004-0609（2015）10-2623-09

國家自然科學(xué)基金資助項目（51171101）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金資助項目（20110162120051）；中國博士后基金資助項目（2014M552151）

2015-03-03；

2015-07-02

王日初，教授，博士；電話：13973121940；E-mail：wrc@csu.edu.cn