模具鉻釩稀土多元共滲層組織及腐蝕性能研究

黃福祥，姜智梟，曹登駒，蘇謀，趙燕燕

（1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400054；2.重慶萊斯硬化技術(shù)研究所，重慶400084）

模具鉻釩稀土多元共滲層組織及腐蝕性能研究

黃福祥1，姜智梟1，曹登駒2，蘇謀1，趙燕燕1

（1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400054；2.重慶萊斯硬化技術(shù)研究所，重慶400084）

利用金相顯微鏡、顯微硬度測(cè)試儀、XRD、EDS分析及耐蝕性實(shí)驗(yàn)對(duì)Cr12和Cr12MoV冷作模具鋼稀土鉻釩共滲后的覆層組織性能及耐蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：共滲層主要由VC、Cr23C6、Cr7C3等相組成，滲層厚度、硬度分別為12.7 μm，2906 HV0.05和11.9 μm，2799 HV0.05；滲層組織均勻致密，顯微硬度高，且在10%HCl中浸泡100 h后表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性能。

冷作模具；鉻釩共滲；稀土鉻釩共滲；TD處理；耐蝕性

模具在服役過(guò)程中可能由于模具的材料表面性能不好而出現(xiàn)多種損傷形式，導(dǎo)致模具使用壽命降低。而經(jīng)過(guò)表面強(qiáng)化處理的模具其壽命會(huì)大幅度提高，因此從延長(zhǎng)模具使用壽命、節(jié)能和降耗等方面考慮，對(duì)模具進(jìn)行表面強(qiáng)化十分必要。

在模具表面強(qiáng)化中，主要方式有滲碳、氮，電鍍和氣相沉積［1］。然而滲碳和氣相沉積法變形較大，滲氮覆層脆、結(jié)合力較差，電鍍層耐腐蝕性不高，所以仍需要一種綜合性能良好的方法。

作為一種先進(jìn)的冷作模具表面改性技術(shù)，TD［2-6］（thermal diffusion carbide coating process）處理主要有3種方式：粉末法、電解法和熔鹽浸鍍法。該技術(shù)能夠在很大程度上改良模具表面的綜合性能，延長(zhǎng)其使用壽命，同時(shí)又因其具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、環(huán)境親和性好、生產(chǎn)成本低、能重復(fù)處理等優(yōu)勢(shì)，近些年來(lái)被廣泛應(yīng)用［7］。由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，稀土元素在化學(xué)熱處理過(guò)程中往往能縮短處理的周期，降低熱處理溫度，節(jié)約能源，并且對(duì)于滲層的組織和性能有較為顯著的改良作用［8-10］，而且我國(guó)的稀土資源儲(chǔ)量豐富［11］，通過(guò)研究稀土在滲層中的作用機(jī)理，能使資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)［12-14］。

本文通過(guò)對(duì)工件不同配方的TD處理，獲得鉻釩共滲和鉻釩稀土共滲的碳化物滲層，并檢測(cè)分析共滲層厚度、硬度、耐蝕性，以期得到稀土元素在此共滲層中對(duì)滲層的影響，進(jìn)一步提高模具的耐蝕性能，延長(zhǎng)模具壽命。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1試樣制備

本實(shí)驗(yàn)所使用的基體材料是最常用的冷作模具鋼Cr12和Cr12MoV；采用的鹽浴主要成分為基鹽工業(yè)硼砂、供鉻劑、供釩劑、還原劑、活化劑和稀土硅鐵等。

試樣先經(jīng)預(yù)處理（拋光、除油、除銹）后，將工業(yè)硼砂除水熔融，而其他鹽浴成份按一定比例混合均勻并于干燥箱內(nèi)預(yù)熱干燥后，加入坩堝與已經(jīng)熔融的硼砂混合加熱并攪拌。然后將試樣經(jīng)400℃預(yù)熱30 min，待熔鹽與硼砂混合均勻后置入坩堝爐，共滲溫度為940℃，保溫4 h。滲后試樣直接經(jīng)油淬處理，再經(jīng)180℃、2 h回火處理，用沸水水浴2 h去除殘鹽后取出擦干。

1.2滲層組織性能檢測(cè)

用顯微硬度計(jì)和X射線衍射儀測(cè)量表面滲層的顯微硬度和分析物相。試樣經(jīng)線切割后，利用金相顯微鏡對(duì)滲層進(jìn)行厚度測(cè)量。

將備用未切割試樣浸入10%HCl溶液，分別在5，25，50，75，100 h時(shí)取出試樣，酒精清洗后吹干稱重。腐蝕后利用掃描電鏡及能譜儀觀察試樣腐蝕形貌及分析腐蝕產(chǎn)物，并做出試樣的腐蝕失重隨時(shí)間變化曲線。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1共滲層形貌及組織分析

Cr12、Cr12MoV模具鋼經(jīng)不同配方共滲后滲層金相組織如圖1所示。經(jīng)鉻釩共滲后滲層厚度分別為3.5，3.2 μm，而經(jīng)稀土鉻釩共滲后滲層厚度分別為12.7，11.9 μm。

圖1　共滲后滲層金相組織顯微照片（500×）

與Cr12鉻釩共滲圖1（a）、Cr12MoV鉻釩共滲圖1（c）比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)稀土鉻釩共滲后所得Cr12（圖1（b））、Cr12MoV（圖1（d））滲層更加平整、連續(xù)、致密、均勻，且由于鉻釩共滲碳來(lái)源于材料基體，Cr12基材碳含量（2.00～2.30）高于Cr12MoV基材碳含量（1.45～1.70），所以Cr12表面所得覆層厚度高于Cr12MoV。

Cr12、Cr12MoV不同配方共滲層X(jué)RD圖譜如圖2所示。

圖2　共滲覆層的X射線衍射圖譜

Cr12、Cr12MoV模具鋼滲層組織均主要由VC、Cr23C6、Cr7C3等相組成。Cr12（圖2（a））和Cr12MoV（圖2（b））經(jīng)稀土鉻釩共滲后滲層中各碳化物衍射強(qiáng)度明顯高于鉻釩共滲所得覆層的碳化物衍射強(qiáng)度，這表明含有其碳化物的可能性較大，從一定程度上表明經(jīng)稀土共滲后其碳化物含量變多，說(shuō)明稀土元素在此種共滲中有較為明顯的催滲作用，使擴(kuò)散到表面的［Cr］、［V］含量明顯增加，加大了其與C結(jié)合的概率，從而在覆層中形成的碳化物含量增加。

2.2共滲層力學(xué)性能分析

經(jīng)檢測(cè)，Cr12、Cr12MoV模具鋼基體硬度分別為713，685 HV0.05，共滲后硬度分別為1 723，1 408 HV0.05，而經(jīng)稀土鉻釩多元共滲后硬度分別達(dá)到了2 906，2 799 HV0.05，表明經(jīng)鉻釩共滲TD處理后，基材的表面顯微硬度明顯提高，而經(jīng)稀土鉻釩共滲處理后的基材表面顯微硬度更是有大幅提升。

2.3共滲層耐蝕性能分析

經(jīng)鉻釩共滲、稀土鉻釩共滲后Cr12、Cr12MoV模具鋼在10%HCl溶液浸泡100 h后試樣宏觀形貌如圖3所示。圖中可明顯看出，共滲層在10% HCl溶液浸泡100 h后，鉻釩共滲層（圖3（a），（c））均有一定的腐蝕痕跡，Cr12MoV模具鋼鉻釩共滲層（圖3（c））更是出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕坑，而稀土鉻釩共滲層（圖3（b），（d））腐蝕后表面光滑仍顯鐵青色，基本無(wú)腐蝕坑，說(shuō)明稀土元素的添加能提高共滲層耐蝕性。

圖3　腐蝕浸泡10%HCl溶液100 h后表面宏觀形貌

將Cr12、Cr12MoV試樣在腐蝕5，25，50，75，100 h分別進(jìn)行稱重，由于樣品小HCl揮發(fā)性強(qiáng)，在稱重前均用熱吹風(fēng)烘干，做出腐蝕失重隨時(shí)間變化曲線，如圖4所示。圖中表明，Cr12、Cr12MoV模具鋼鉻釩共滲層均在10%HCl溶液浸泡后腐蝕失重隨時(shí)間變化曲線斜率加大，有腐蝕加劇的現(xiàn)象。而稀土鉻釩共滲層則在100 h內(nèi)單位面積腐蝕曲線均較平滑，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。

圖5分別為Cr12、Cr12MoV鉻釩共滲層、稀土鉻釩共滲層在10%鹽酸中腐蝕100 h后表面的SEM形貌圖。由圖5中可知，經(jīng)稀土鉻釩共滲層在腐蝕后Cr12和Cr12MoV表面仍然平整、均勻；而相比之下，鉻釩共滲層試樣表面形貌不平整，有大量腐蝕坑，表面滲層破壞嚴(yán)重。

圖4　不同共滲層腐蝕失重隨時(shí)間變化曲線

圖5　滲層腐蝕后SEM形貌

表1為圖5上各選定區(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果，反映試樣腐蝕后在圖5上選定區(qū)域表面各元素含量。

根據(jù)EDS能譜結(jié)果，對(duì)比表2可以明顯看出：Cr12、Cr12MoV試樣稀土鉻釩共滲層在10%HCl溶液浸泡100 h后，試樣表面Cr、V元素的含量要遠(yuǎn)高于鉻釩共滲層試樣，F(xiàn)e、Cl含量則明顯低于鉻釩共滲層試樣。這表明稀土鉻釩共滲層被腐蝕得較少，表面仍有大量的V和Cr的碳化物，而鉻釩共滲層表面滲層被腐蝕嚴(yán)重，大部分區(qū)域已腐蝕至基體，尤其是Cr12MoV，結(jié)合Fe含量和SEM形貌圖能基本確認(rèn)絕大部分區(qū)域滲層完全被破壞。

表1　經(jīng)鉻釩共滲的試樣腐蝕后選定區(qū)域的滲層表面各元素含量%

3　結(jié)論

1）對(duì)Cr12和Cr12MoV鋼進(jìn)行了TD鉻釩共滲處理研究，試樣經(jīng)940℃、4 h鹽浴再經(jīng)180℃、2 h回火，未加稀土滲層厚度分別為3.5，3.2 μm，硬度分別為1 723，1 408 HV0.05，添加后滲層厚度分別為12.7，11.9 μm，硬度分別可達(dá)到2 906和2 799 HV0.05。稀土元素的強(qiáng)還原性會(huì)活化滲劑和鋼件表面［14］，促進(jìn)滲劑分解，使［Cr］、［V］更易產(chǎn)生，碳化物結(jié)合緊密，增加覆層硬度和厚度。

2）TD處理后的鉻釩共滲層主要由Cr7C3、Cr23C6、VC碳化物組成?？赡苡捎谙⊥猎氐牡拓?fù)電性，在共滲過(guò)程中極易失去電子形成稀土氧化物［15］，這些氧化物是吸附性較強(qiáng)的極性分子，使得覆層碳化物結(jié)合緊密，結(jié)構(gòu)致密。

3）Cr12、Cr12MoV試樣在10%HCl溶液浸泡100 h后，稀土鉻釩共滲層被腐蝕得較少，表面仍有大量的V和Cr的碳化物，表現(xiàn)出極好的耐蝕性能。其原因可能是稀土原子通過(guò)與非金屬原子之間的極化作用［16］擴(kuò)散、滲入試樣，又與碳、氮形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分子，從而提高了覆層的抗腐蝕性能。

［1］趙峰，萬(wàn)春鋒，連文敬.模具工作零件表面強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用研究［J］.模具技術(shù)，2012（6）：57-60.

［2］Arai T，Mizutani M，Komatsu N.Diffusion layers of steel surfaces immersed in fused borax baths containing various kinds of additives［J］.Journal of the Japan Institute of Metals，1975（3）：112-126.

［3］Aghaie-Khafri M，F(xiàn)azlalipour F.Vanadium carbide coatings on die steel deposited by the thermo-reactive diffusion technique［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2008（69）：2465-2470.

［4］Kong Dejun，Zhou Chaozheng.The surface and interface properties of vanadium carbide coating prepared by thermal diffusion process［J］.Journal of Advanced Manufacturing Systems，2011，10（1）：183-190.

［5］Fan Xueshuang，Yang Zhigang，Zhang Chi，et al.Evaluation of vanadium carbide coatings on AISI H13 obtained by thermo-reactive deposition/diffusion technique［J］. Surface and Coatings Technology，2010（205）：641-646.

［6］Fan Xueshuang，Yang Zhigang，Zhang Chi，et al.Thermoreactive deposition processed vanadium carbide coating：growth kinetics model and diffusion mechanism［J］.Surface and Coatings Technology，2012（208）：80-86.

［7］周朝政，孔德軍，袁鋒，等.冷作模具鋼表面TD處理強(qiáng)化技術(shù)［J］，模具工業(yè)，2010，36（4）：63-66.

［8］Yuan Zexi，Yu Zongsin，Tan Ping，et al.Effect of rare earth on the carburization of steel［J］.Materials Science and Engineering，1999，A267：162.

［9］黃拿燦，胡社軍.稀土化學(xué)熱處理與稀土材料表面改性［J］.稀土，2003，24（3）：59.

［10］張金柱，楊宗倫，魏可媛.稀土元素在化學(xué)熱處理中的催滲和擴(kuò)散機(jī)理研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006（20）：223 -225.

［11］江永宏.稀土礦物的綜合利用和化學(xué)性能［J］.礦產(chǎn)與地質(zhì)，2013，27（1）：1-7.

［12］鄒興，盧惠民，方克明.變價(jià)稀土氧化物對(duì)催化劑性能的影響［J］.稀土，2000（21）：17-19.

［13］胡正前，張文華.稀土對(duì)復(fù)合表面處理H13鋼耐磨性和高溫抗氧化性的影響［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，1999，17（3）：280-283.

［14］江靜華，蔣建清，馬愛斌，等.稀土化學(xué)熱處理及其發(fā)展現(xiàn)狀［J］.中國(guó)表面工程，2003（5）：10-14.

［15］李杰，余康倫.稀土元素在鉻釩共滲中的作用［J］.國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，18（1）：50-54.

［16］黃拿燦，胡社軍.稀土表面改性及其應(yīng)用［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2007.

（責(zé)任編輯何杰玲）

Research on Structure and Corrosion of the RE-chromevanadium Multicomponent Layers on Die

HUANG Fu-xiang1，JIANG Zhi-xiao1，CAO Deng-ju2，SU Mou1，ZHAO Yan-yan1
（1.School of Materials Science and Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China；2.Chongqing Laise Hardening Technology Institute，Chongqing 400084，China）

Organizational performance and corrosion resistance of RE-chromvanading layers on the cold work die steel Cr12 and Cr12MoV was investigated by metallographic microscope，microhardness tester，XRD，EDS analysis and corrosion resistance experiment.The results show that the chromvanading layers consist of VC，Cr23C6，Cr7C3phase.And their thickness and hardness were respectively 12.7 μm，2906HV0.05and 11.9um，2799HV0.05.The organization of RE-chromvanading layer is uniform and dense.It shows high microhardness and excellent corrosion resistance while soaked in 10% HCl by 100 hours.

cold work die；chromvanadizing；RE-chromvanadizing；thermal diffusion carbide coating process；corrosion resistance

TG156

A

1674-8425（2015）04-0048-05

10.3969/j.issn.1674-8425（z）.2015.04.010

2014-12-26

重慶市科技攻關(guān)項(xiàng)目（cstc2012gg-yyjs50009）

黃福祥（1968—），男，博士，教授，主要從事有色金屬功能材料、模具表面強(qiáng)化等方面的研究。

黃福祥，姜智梟，曹登駒，等.模具鉻釩稀土多元共滲層組織及腐蝕性能研究［J］.重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015（4）：48-52.

format：HUANG Fu-xiang，JIANG Zhi-xiao，CAO Deng-ju，et al.Research on Structure and Corrosion of the RE-chromevanadium Multicomponent Layers on Die［J］.Journal of Chongqing University of Technology：Natural Science，2015（4）：48-52.