以1,2-雙（4-吡啶基）乙烷為配體的銅（Ⅱ）配位聚合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

李 勇，代佳佳，周衛(wèi)祥，張 坤，朱賢東

以1,2-雙（4-吡啶基）乙烷為配體的銅（Ⅱ）配位聚合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

李 勇，代佳佳，周衛(wèi)祥，張 坤，朱賢東?

（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖 241000）

以CuCl2·2H2O和1，2-雙（4-吡啶基）乙烷（bpe）為原料，在水熱條件下合成出一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物［Cu2Cl2（bpe）］n（1）.利用單晶X-射線衍射、元素分析、紅外光譜、粉末X-射線衍射等對(duì)該化合物進(jìn)行了表征.結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)：a=3.788 1（12），b=15.067（5），c= 10.904（3）?，β=96.460（4）°，V=618.4（3）?3，Z=2，Dc=2.053 g/cm3，μ=3.84 9 mm-1，F(xiàn)（000）=380，R1= 0.040 9，wR2=0.099 9［I＞2σ（I）］.在化合物1晶體中，Cu2+通過μ3-Cl橋連沿a軸方向形成之字型雙鏈梯形結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過bpe配體沿b軸方向拓展連接形成二維層狀結(jié)構(gòu).

1，2-雙（4-吡啶基）乙烷；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物是指金屬離子與有機(jī)配體以配位鍵方式鍵合，通過自組裝而形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物或零維的分子籠，同時(shí)，也把這類化合物稱為無機(jī)—有機(jī)雜化材料.近年來，設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物受到了眾多化學(xué)家和材料學(xué)家的親睞.不僅因?yàn)槠渚哂忻匀说耐負(fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在催化、離子交換、光致發(fā)光、磁學(xué)、氣體儲(chǔ)存與分離等方面存在著廣泛的應(yīng)用［1-4］.對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響的因素有許多，常見的有中心金屬離子、有機(jī)配體、p H值、溫度、溶劑與模板試劑等.通常情況下，剛性配體容易形成格子狀、桿狀、磚塊狀、蜂窩狀及菱形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，而柔性配體可能有助于形成具有螺旋鏈的配位聚合物和其他新穎的超分子.正是由于這些因素的綜合影響，使得合成的結(jié)構(gòu)一般具有多樣化和難以預(yù)測(cè)性［5-11］.因此，如何選擇合適的金屬離子和有機(jī)配體以及控制反應(yīng)條件來定向構(gòu)筑出目標(biāo)產(chǎn)物是當(dāng)前科學(xué)家對(duì)配位聚合物研究的重點(diǎn)之一.

目前，水熱反應(yīng)已經(jīng)成功地被運(yùn)用到合成配位聚合物.較高反應(yīng)的溫度使得反應(yīng)溶劑的溶劑化能力大大提高，同時(shí)也使得反應(yīng)物的活性相應(yīng)提高，導(dǎo)致許多在常溫常壓下很難或不能發(fā)生的反應(yīng)得以順利進(jìn)行.1，2-雙（4-吡啶基）乙烷（bpe）是一種常見的柔性配體，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于合成配位聚合物，它在空間上有anti和gauche兩種構(gòu)型（見圖1）.基于以上考慮，選擇Cu2+作為“節(jié)點(diǎn)”，有機(jī)配體bpe作為“連接器”，在水熱條件下合成出一個(gè)新穎的配位聚合物［Cu2Cl2（bpe）］n（1）.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

Bruker Smart-APEX II CCD X-射線單晶衍射儀（德國(guó)Bru Ker公司）；Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）；Nicolet Magna 750 FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片法）（美國(guó)Nicolet公司）；Rigaku D/MAX-3C X射線粉末衍射儀（日本Rigaku公司）.所用化學(xué)試劑均為市售分析純，未經(jīng)處理，直接使用.

1.2化合物1的合成

準(zhǔn)確稱量CuCl2.2H2O（17 mg，0.1 mmol），bpe（19 mg，0.1 mmol）于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入10 ml蒸餾水?dāng)嚢?，然后將其密封并轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)72 h，然后以10℃/h的降溫速率降至室溫，得到紅色塊狀晶體，產(chǎn)率為68%，分子式為C12H12N2Cl2Cu2.元素分析實(shí)測(cè)值（理論值）/%：C，36.68（37.71），H，3.05（3.16），N，7.24（7.33）.紅外光譜主要吸收峰IR（KBr）/cm-1：3451（w），1604（vs），1498（s），1425（s），975（s），827（s），547（s）.

1.3化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

用顯微鏡選取表面無裂紋、尺寸大小合適的晶體，在室溫條件下，把選好的晶體放在Bruker Smart-APEX II CCD X-射線單晶衍射儀載晶臺(tái)上，用經(jīng)過石墨單色器單色化處理的Mo-Kα射線（波長(zhǎng)λ=0.071 073 nm），以ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，所有強(qiáng)度數(shù)據(jù)都經(jīng)過經(jīng)Lp校正和吸收校正（multi-scan program SADABS），然后用直接法解出晶體的結(jié)構(gòu).氫原子及非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子和各向同性溫度因子都由最小二乘法精修之至收斂.全部計(jì)算均利用SHELXTL-97程序包完成.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，部分鍵長(zhǎng)如表2所示.

表1　化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

表2　化合物1的主要鍵長(zhǎng)（?）與鍵角（°）

2　結(jié)果與討論

2.1化合物1晶體結(jié)構(gòu)的描述

單晶X-射線衍射測(cè)試表明化合物1屬單斜晶系，P21/c空間群.化合物1中Cu2+的配位模式圖如圖2所示.由圖2可以看出，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中包含1個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Cu2+.Cu1采用四配位方式，連接3個(gè)Cl原子和1個(gè)N原子，呈扭曲的四面體幾何構(gòu)型.3個(gè)Cl原子均為μ3-Cl，1個(gè)N原子來自bpe配體.Cu-Cl的鍵長(zhǎng)范圍在2.326 1（14）～2.543 8（15）?，Cu-N的鍵長(zhǎng)為1.99 2（4）?，Cl-Cu-Cl的鍵角范圍在104.93（4）°～106.62（5）°，N-Cu-Cl的鍵角范圍在103.22（12）°～122.91（11）°，均在正常范圍之內(nèi).

在化合物1晶體中，Cu2+通過μ3-Cl橋連沿a軸方向形成之字型雙鏈梯形結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過bpe配體沿b軸方向拓展連接形成二維層狀結(jié)構(gòu).bpe呈anti構(gòu)型，相鄰bpe的吡啶環(huán)之間存在π-π堆積作用，吡啶環(huán)間距為3.788 1（12）?（見圖3）.

2.2化合物1的X-射線粉末衍射分析

在室溫下，研磨后粉末樣品的X-射線粉末衍射圖如圖4所示.由圖4可以看出，實(shí)驗(yàn)合成樣品的粉末衍射圖譜與通過單晶X-射線衍射模擬出來的衍射數(shù)據(jù)圖譜相吻合，主要的特征峰都重合得很好，表明所合成樣品1為純相.

2.3化合物1的紅外圖譜

化合物1和配體bpe的紅外對(duì)比圖譜如圖5所示.從圖5中可以看出，化合物1在1 604 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰，歸屬于ν（C=C）和ν（C=N）的復(fù)合振動(dòng)峰.而在bpe配體中，該峰的位置為1 596 cm-1，形成配合物后此吸收峰藍(lán)移至1 604 cm-1，表明發(fā)生了配位反應(yīng).

3　結(jié)論

本文以CuCl2·2H2O和1，2-雙（4-吡啶基）乙烷（bpe）為原料，在水熱條件下合成出一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物［Cu2Cl2（bpe）］n，利用單晶X-射線衍射、元素分析、紅外光譜及粉末X-射線衍射等對(duì)該化合物進(jìn)行了表征.在化合物1晶體中，Cu2+通過μ3-Cl橋連沿a軸方向形成之字型雙鏈梯形結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過bpe配體沿b軸方向拓展連接形成二維層狀結(jié)構(gòu).

［1］ L J Murray，M Dincǎ，J R Long.Hydrogen storage in metal-organic frameworks［J］.Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1 294-1 314.

［2］ J Y Lee，O K Farha，J Roberts，et al.Metal-organic framework materials as catalysts［J］.Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1 450-1 459.

［3］ J R Li，R J Kuppler，H C Zhou.Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks［J］.Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1 477-1 504.

［4］ Y Cui，Y Yue，G Qian，et al.Luminescent functional metal-organic frameworks［J］.Chemical reviews，2011，112（2）：1 126-1 162.

［5］ M Kurmoo.Magnetic metal-organic frameworks［J］.Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1 353-1 379.

［6］ J J Wang，J F Lv，P X Cao，et al.Effect of Metal Ions on the Structures of Coordination Polymers Based on Biphenyl-2，2′，4，4′-Tetracarboxylate［J］.Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，2011，637（11）：1 585-1 589.

［7］ Y Liu，Y Qi，Y H Su，et al.Five novel cobalt coordination polymers：effect of metal-ligand ratio and structure characteristics of flexible bis（imidazole）ligands［J］.Cryst EngComm，2010，12（10）：3 283-3 290.

［8］ Q Yu，X Zhang，H Bian，et al.p H-dependent Cu（Ⅱ）coordination polymers with tetrazole-1-acetic acid：synthesis，crystal structures，EPR and magnetic properties［J］.Crystal Growth and Design，2008，8（4）：1 140-1 146.

［9］ P M Forster，A R Burbank，C Livage，et al.The role of temperature in the synthesis of hybrid inorganic-organic materials：the example of cobalt succinates［J］.Chemical communications，2004（4）：368-369.

［10］E Yang，J Zhang，Z J Li，et al.Interweaving 3D network with double helical tubes filled by 1D coordination polymer chains［J］.Inorganic chemistry，2004，43（21）：6 525-6 527.

［11］Y L Wang，D Q Yuan，W H Bi，et al.Syntheses and characterizations of two 3D cobalt-organic frameworks from 2D honeycomb building blocks［J］.Crystal growth&design，2005，5（5）：1 849-1 855.

Synthesis and crystal structure of copper coordination polymer constructed from 1，2-bis（4-pyridyl）ethane ligand

LI Yong，DAI Jia-jia，ZHOU Wei-xiang，ZHANG Kun，ZHU Xian-dong?
（College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Copper coordination polymer，［Cu2Cl2（bpe）］n（1）（bpe=1，2-bis（4-pyridyl）ethane），has been synthesized by hydrothermal reactions，which have been structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction，elemental analysis，IR spectra and power X-ray diffraction.The single crystal structure analysis reveals that the compound 1 crystallizes in the monoclinic system and space group P21/cwith a= 3.788 1（12），b=15.067（5），c=10.904（3）?，β=96.460（4），V=618.4（3）?3，Z=2，Dc=2.053 g/cm3，μ =3.849 mm-1，F(xiàn)（000）=380，R1=0.040 9，w R2=0.099 9［I＞2σ（I）］.X-ray diffraction analysis reveals that the copper ions and chlorine ions form one-dimensional ladder structure，which is further linked by bpe ligand and finally forms two-dimensional layered network.

1，2-bis（4-pyridyl）ethane；coordination polymer；crystal structure

O621.3

A

1672-2477（2015）02-0032-04

2015-03-18

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（201310363068）

李 勇（1986-），男，安徽銅陵人，碩士研究生.

朱賢東（1981-），男，安徽寧國(guó)人，副教授，碩導(dǎo).