聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)的污染防治及清潔生產(chǎn)

陳勇民

摘 要：聚甲氧基二甲醚是一種清潔型柴油添加劑，有助于顯著改善柴油燃燒性能，減少機動車尾氣污染物排放。該文針對國內(nèi)開發(fā)的以多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)方法，分析了其污染物產(chǎn)生、排放及治理特點；按照清潔生產(chǎn)原則，從工藝、設(shè)備、原料路線、產(chǎn)品、資源能源消耗、污染物產(chǎn)生等角度開展了進(jìn)一步的清潔生產(chǎn)分析。認(rèn)為該生產(chǎn)工藝“三廢”排放滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，清潔生產(chǎn)可以達(dá)到國際先進(jìn)水平。

關(guān)鍵詞：聚甲氧基二甲醚 柴油添加劑 污染防治 清潔生產(chǎn)

中圖分類號：TQ59 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）09（a）-0090-03

聚甲氧基二甲醚，簡稱DMMn，其簡式可以表示為：CH3O（CH2O）nCH3（其中，n≥1，一般取值小于10，對于不同n的DMMn，一般以 DMMn表示，當(dāng)n=1時，又稱為甲縮醛，用DMM表示）。DMMn可以由甲醇與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲縮醛與甲醛等為原料合成，具有較高的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)（42%～51%）和十六烷值（高達(dá)76以上）。一般在柴油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的聚甲氧基二甲醚，可以顯著地改善柴油在發(fā)動機中的燃燒質(zhì)量，提高熱效率，減少燃燒中煙霧、PM顆粒物和氮氧化物的生成。2013年我國柴油表觀消費量為1.7億噸，如果按照15%的比例添加，則每年對聚甲氧基二甲醚的需求量超過2550 萬噸。

當(dāng)前，我國甲醇的消費仍以傳統(tǒng)的甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲烷氯化物等下游產(chǎn)品為主，這些產(chǎn)品市場競爭日益激烈，傳統(tǒng)消費領(lǐng)域已經(jīng)無法消化快速增長的產(chǎn)能。如從甲醇出發(fā)生產(chǎn)DMMn，則每年可直接消耗甲醇3870萬～4335萬噸，這不僅可以有效延伸甲醇產(chǎn)業(yè)鏈，緩解目前國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的嚴(yán)峻形式，還可以帶來巨大的經(jīng)濟和環(huán)境保護方面的效益。

該文主要針對采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)技術(shù)，分析其生產(chǎn)工藝特征、清潔生產(chǎn)特點及污染治理措施情況。

1 聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝及污染防治

聚甲氧基二甲醚的合成有多種方法，合成工藝的差異主要體現(xiàn)在合成單元的原料選擇、合成條件（含催化劑選擇）及目標(biāo)產(chǎn)物的分布、產(chǎn)物收率等。采用93%的多聚甲醛與99%甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝過程有以下幾方面。

1.1 合成

1.2 預(yù)處理

來自反應(yīng)釜的物料經(jīng)冷卻器降溫后送入吸附脫酸系統(tǒng)經(jīng)固定床脫酸吸附劑（堿性樹脂）脫甲酸處理，再經(jīng)脫水干燥劑（硅膠、分子篩）預(yù)處理后得過濾液。再進(jìn)一步經(jīng)固定床吸附劑脫硫及脫氯預(yù)處理。

1.3 精制

采用固定床加氫精制反應(yīng)器，在負(fù)載型的Ni 基催化劑體系或非負(fù)載型的Cu 基催化劑體系條件下，對含有聚甲醛二烷基醚產(chǎn)物的平衡體系進(jìn)行催化加氫精制，將物料中含有的有機硫化物加氫成硫化氫、將仍未脫凈的甲酸等有機酸加氫成甲醇。氫氣來自于上游工程甲醇馳放氣經(jīng)變壓吸附后提取的氫氣。

1.4 精餾分離

對過濾液進(jìn)行常壓蒸餾，沒有反應(yīng)的輕組分甲縮醛、甲醇以及沸點低于150℃的聚甲氧基二烷基全部回流至甲縮醛裝置，對常壓塔底重質(zhì)餾分進(jìn)一步經(jīng)減壓蒸餾，真空度為0.01MPa，<50℃的餾分為二聚產(chǎn)物，50℃～180℃的餾分為三聚以上產(chǎn)物（DMM3-8），>180℃DMMn重組分（n﹥8）全部回流至合成工序。

DMMn生產(chǎn)裝置尾氣主要來自精制過程中，部分氫氣將溶解在液相物料中，隨著壓力降低，溶解氫氣被解吸出來，同時將夾帶部分甲醇、甲縮醛、DMM2等氣相物質(zhì)，另外在精餾過程也有部分不凝氣產(chǎn)生，該氣體收集后送火炬焚燒（G1）；DMMn生產(chǎn)過程中產(chǎn)生少量反應(yīng)生成水（W1），根據(jù)示范工程實驗提供數(shù)據(jù)甲醛含量小于500ppm，含甲醛廢水送污水處理站經(jīng)“隔油調(diào)節(jié)池-初級沉淀池-氣浮池-SBR 池-二級沉淀池-砂濾池”處理后可以滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）二級排放標(biāo)準(zhǔn)。多聚甲醛生產(chǎn)產(chǎn)生脫酸吸附劑（S1）、脫水吸附劑（S2），脫硫脫氯吸附劑（S3），以及加氫催化劑（S4）等危險廢物，委托危險廢物處置單位處置；DMMn生產(chǎn)主要噪聲設(shè)備有泵、壓縮機等，均設(shè)于室內(nèi)，采取隔聲降噪減振等措施。DMMn生產(chǎn)裝置工藝流程及排污節(jié)點示意如圖1所示。

2 聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)的清潔生產(chǎn)

2.1 工藝先進(jìn)性

國外從事聚甲氧基二甲醚合成技術(shù)研究的公司主要有美國BP公司和德國BASF 公司等，其采用的技術(shù)各具特色，但均在研究階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化。國內(nèi)聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝目前主要有三種工藝方法，均有示范性工程報道，其工藝技術(shù)特征見表1。

結(jié)合表1可見，采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)技術(shù)（方法一）的優(yōu)點在以下幾方面。

（1）產(chǎn)物中沒有水生成，且催化劑可以重復(fù)使用，而采用離子液體作為催化劑，盡管催化效率高、選擇性強，對設(shè)備的腐蝕性低，但是離子液體催化劑難與產(chǎn)物分離、收率降低、產(chǎn)品純度較低；離子液體催化劑中含硫和雜環(huán)化合物和用苯萃取，不但使產(chǎn)品質(zhì)量下降，同時也帶入芳烴和雜環(huán)化合物到廢水中，也使廢水處理困難。另外，由于其原料成本過高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過閾值，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中存在一定的技術(shù)經(jīng)濟困難和風(fēng)險。

（2）針對多聚甲醛和甲縮醛原料體系在所選用催化劑適宜的操作溫度區(qū)間內(nèi)，目的產(chǎn)物合成反應(yīng)的平衡常數(shù)對于溫度變化十分敏感而且敏感程度隨產(chǎn)物中甲氧基聚合度增加而提高的特征，工藝采取了反應(yīng)→接近化學(xué)平衡→降溫使平衡向有利于生成目的產(chǎn)物的方向移動→再反應(yīng)的遞次降溫合成工藝，使所述催化反應(yīng)體系反復(fù)、適時地突破化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，促進(jìn)反應(yīng)不斷正向進(jìn)行，以提高化學(xué)反應(yīng)的平均速率、原料單程轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物單程總收率，特別是改善甲氧基聚合度較高的目的產(chǎn)物的選擇性，從而強化反應(yīng)過程；相較于始終保持一個溫度恒溫反應(yīng)的方法，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)可以達(dá)到的目的產(chǎn)物總收率更高，而且高甲氧基聚合度產(chǎn)物的選擇性有所提高。

（3）由于整個反應(yīng)體系為平衡可逆反應(yīng)，無論是以甲醛、多聚甲醛或是甲縮醛為反應(yīng)原料，均存在著與低碳醇無法完全反應(yīng)的結(jié)果。另外，考慮到采用某些原料體系會在合成目的產(chǎn)物的同時產(chǎn)生顯量的水，水與DMM2部分混溶，沸點相差不大，且水在酸性催化劑存在下易水解已合成的聚甲氧基二甲醚，形成不穩(wěn)定的半縮醛。不穩(wěn)定的半縮醛不僅降低了柴油機燃料混合物的閃點，而且由于沸點相近，半縮醛難以從聚甲氧基二甲醚中除去，因此，整個合成產(chǎn)物后的平衡體系中，含水量對于產(chǎn)物的提取效率及純度具有極大的影響。本工藝采用的物理吸附和催化加氫脫酸、脫硫、脫水方法相結(jié)合，針對性地去除平衡體系中的水分和各種有害雜質(zhì)，將所需要的各個產(chǎn)物釋放，并為反應(yīng)的提純分離創(chuàng)造了較好的條件。

（4）由于本技術(shù)中專門設(shè)置了吸附和催化加氫的復(fù)合精制系統(tǒng)，為下游產(chǎn)物的精餾分離單元，通過常壓精餾、減壓精餾，可以分離出生產(chǎn)出純度大于99.5%的聚甲醛二烷基醚，且收率大于97%，而且硫和氯等毒物含量、含水量、產(chǎn)品的酸度等均達(dá)到高質(zhì)量水平。

2.2 設(shè)備先進(jìn)性

為了幫助反應(yīng)物更均勻地進(jìn)行反應(yīng)，常規(guī)液相反應(yīng)器（反應(yīng)釜）中反應(yīng)器內(nèi)通常都配置有電機驅(qū)動的攪拌器，為了提高混合效率，通常都采用提高攪拌器的轉(zhuǎn)速，至使在進(jìn)行反應(yīng)的過程中電機驅(qū)動的攪拌器的能耗較大。反應(yīng)器內(nèi)物料混合的均勻性較差，也制約了反應(yīng)器的規(guī)模放大，企業(yè)不得不使用很多臺反應(yīng)器；當(dāng)反應(yīng)物料的粘度大、對反應(yīng)生成結(jié)晶粒度要求嚴(yán)格、反應(yīng)物或產(chǎn)物是熱敏物質(zhì)、要求反應(yīng)物料迅速混合均勻時，傳統(tǒng)常規(guī)的液相反應(yīng)器（ 反應(yīng)釜）就更難滿足要求。本工藝核心設(shè)備為新型液相法反應(yīng)器加外循環(huán)系統(tǒng)，通過系統(tǒng)集成，能夠有效的提高液相反應(yīng)器內(nèi)物料混合的效率，提高移出反應(yīng)熱的能力、使反應(yīng)的溫度更均勻、減少副反應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)在更理想的狀態(tài)中進(jìn)行，在進(jìn)一步強化化學(xué)反應(yīng)過程的同時，可以擴大生產(chǎn)能力和降低能耗；另外，還可以加速開車升溫過程和加速停車降溫過程。采用高效液相反應(yīng)器與外循環(huán)系統(tǒng)后，攪拌槳的轉(zhuǎn)速可減慢到為原轉(zhuǎn)速的1/2、反應(yīng)時間縮短50%，不但單釜的生產(chǎn)能力，產(chǎn)量增加一倍以上；而且顯著節(jié)約電耗，耗能為傳統(tǒng)反應(yīng)器的50%，物料濃度更均勻、副反應(yīng)減少、易于分離和洗滌等，產(chǎn)品質(zhì)量提高。此外，加氫精制反應(yīng)器也采用了管殼式（或板式換熱式）滴流床等溫反應(yīng)器專利技術(shù)，確保反應(yīng)熱能及時、均勻移出；合成物料液固分離采用了可靠、先進(jìn)的“外置連續(xù)內(nèi)濾錯流式在線精密過濾器”為主的過濾系統(tǒng)，不但確保分離精度，而且投資較低，能耗低；與核心技術(shù)配套的原料生產(chǎn)裝備也配套了其他先進(jìn)、節(jié)能的專利設(shè)備。

2.3 原料路線合理性

2012年全國甲醇產(chǎn)能達(dá)到5149.1萬噸，表觀消費量3622萬噸，因此，國內(nèi)甲醇行業(yè)產(chǎn)能過剩形式嚴(yán)峻，國內(nèi)甲醇企業(yè)開工率僅為64%。甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，原料單一，來源豐富。以甲醇為原料出發(fā)，經(jīng)過甲醛-多聚甲醛-聚甲氧基二甲醚，有助于緩解甲醇產(chǎn)能過剩，增加產(chǎn)品附加值。其反應(yīng)過程可以簡要表達(dá)為以下方式。

2.4 產(chǎn)品的環(huán)境友好性

增加柴油含氧組分被認(rèn)為是柴油清潔化發(fā)展方向，與甲醇、二甲醚等傳統(tǒng)燃料相比，甲氧基二甲醚是國際上公認(rèn)的降低油耗和減小煙氣排放的新型環(huán)保型燃油調(diào)和組分，在不改動車輛與發(fā)動機結(jié)構(gòu)，也不增加設(shè)備的條件下，使用柴油添加劑可以改變?nèi)剂系奈镄?，使燃料充分燃燒，從而實現(xiàn)節(jié)能和凈化排放。本工藝最終的產(chǎn)品DMMn分布為DMM2 10%，DMM3 30%，DMM4 60%，也可以根據(jù)市場需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，即可生產(chǎn)DMM3-8、DMM3-4、DMM3-5等不同質(zhì)量要求的產(chǎn)品。

2.5 資源能源利用水平

以甲縮醛和多聚甲醛為原料，離子交換樹脂作為催化劑的DMMn生產(chǎn)工藝，采用加壓合成、催化精制及精餾分離這3個單元過程，工藝流程短、能耗低，每生產(chǎn)1噸DMMn的甲醇消耗僅1.38～1.45 t，蒸汽1.2 kg/t，電耗40 kWh/t。

2.6 污染物產(chǎn)生水平

（1）甲醛在反應(yīng)條下除了和甲縮醛反應(yīng)生成DMM外，還會發(fā)生副反應(yīng)生成甲酸。在反應(yīng)產(chǎn)物精餾分離過程中，甲酸的存在會使DMM發(fā)生分解反應(yīng)，重新生成甲醛。采用固定床吸附法脫除了產(chǎn)物中的甲酸，有效避免了在精餾塔中PODE的分解，避免了常規(guī)用堿洗法或固體堿反應(yīng)法會產(chǎn)生大量酸渣的缺點。

（2）與國內(nèi)其他機構(gòu)采取的離子液體法相比，在其反應(yīng)產(chǎn)物的分離時，由于精餾方法無法將離子液體催化劑與聚合度不同的聚甲氧基二甲醚與水完全、有效分離，故需要采用萃取的方法進(jìn)行分離。國內(nèi)通常采用苯作為萃取劑，萃取系統(tǒng)存在以下缺陷：首先，單一的萃取塔并不能夠?qū)崿F(xiàn)將混合物料的各個組分進(jìn)行較為完全的分離，單體、催化劑、苯等均存在著極大的浪費；其次，在濃縮器的操作壓力為負(fù)壓，底部分離回收的催化劑粘度很大，不易從濃縮器中采出；再者，萃取劑苯在儲存使用過程中產(chǎn)生的尾氣如果不進(jìn)行處理，不僅浪費物料還會造成污染。本工藝采用固體催化劑，催化劑的分離技術(shù)成熟、方便、有效，對于反應(yīng)中的水分通過固定床吸附的方法脫水，流程更為簡潔，且沒有含苯廢氣的產(chǎn)生。

（3）本生產(chǎn)工藝中不但將常壓精餾塔塔頂未反應(yīng)的甲縮醛、甲醛、甲醇進(jìn)行循環(huán)利用，也可以將DMM2和減壓精餾塔塔底DMM6-8返回反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行再反應(yīng)，一方面提高了最優(yōu)目標(biāo)產(chǎn)物DMM3-4的收率，減少了物料損失；另一方面避免了高沸物及低沸物的排放。

（4）在采用離子液體催化劑時，聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)廢水產(chǎn)生量大，其中含有一些多環(huán)和雜環(huán)類化合物，是一種典型的含有較難降解有機化合物的工業(yè)廢水。而采用固體催化劑技術(shù)，聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)廢水中不含有多環(huán)和雜環(huán)類化合物，其廢水容易處理，可望實現(xiàn)工藝廢水的近零排放。

3 結(jié)語

機動車尾氣中柴油機尾氣的顆粒物排放占汽車排放總量的99%以上，機動車尾氣排放已成為空氣污染的重要污染源，并且霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，如何有效治理PM2.5、機動車污染防治成為社會關(guān)注的熱點，DMMn是國際上公認(rèn)的降低油耗和減小煙氣排放的清潔型柴油添加劑，以甲醇為原料生產(chǎn)DMMn不僅可以有效延伸甲醇產(chǎn)業(yè)鏈，緩解內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的嚴(yán)峻形式，還可以帶來巨大的經(jīng)濟和環(huán)境保護方面的效益。

采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)技術(shù)，利用化學(xué)熱力學(xué)原理調(diào)控與優(yōu)化聚甲氧基甲縮醛合成過程，采用催化加氫方法反應(yīng)精制新工藝，有效解決了普遍存在的產(chǎn)品分離過程中的難題，其“三廢”排放滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，清潔生產(chǎn)可以達(dá)到國際先進(jìn)水平。

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