硅鎢酸負(fù)載介孔分子篩SBA-15的制備及催化性能研究

劉慧青，吳春華

(1.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明650224;2.云南省木材膠黏劑與膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650224)

利用溶膠-凝膠、乳化等化學(xué)過(guò)程，以表面活性劑為模板劑，通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的界面作用合成的孔徑在2～30 nm之間、孔徑分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料，被稱為介孔分子篩［1］。Zhao等［2］以非離子型嵌段高分子聚合物為模板劑，合成新型的介孔二氧化硅分子篩——SBA-15。相比M41S系列的介孔材料，SBA-15的孔徑分布規(guī)則，孔徑大，孔壁較厚，其熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性也有很大的提高［3］?；赟BA-15的優(yōu)良結(jié)構(gòu)，負(fù)載活性組分使其具有催化活性，成為當(dāng)今介孔分子篩研究的熱點(diǎn)。

α-蒎烯是松節(jié)油的主要成分，可以發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)氧化物——2，3-環(huán)氧蒎烷。蒎烯環(huán)氧化物的用途很廣，經(jīng)進(jìn)一步重排和異構(gòu)化后可制得一系列產(chǎn)品。這些產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、香精和香料生產(chǎn)中［4-6］。因此，研究蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)對(duì)綜合利用和開(kāi)發(fā)松節(jié)油資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價(jià)值。在α-蒎烯環(huán)氧化工業(yè)中，常用的環(huán)氧化劑有過(guò)氧苯甲酸(C6H6CO3H)、過(guò)氧乙酸(CH3CO3H)和過(guò)氧化氫(H2O2)等，但是工業(yè)生產(chǎn)中存在成本較高或轉(zhuǎn)化率偏低的缺點(diǎn)［7-8］。

筆者將多金屬氧酸鹽硅鎢酸通過(guò)浸漬法負(fù)載在SBA-15的表面，使其具有催化活性，再通過(guò)紅外光譜IR、TG、SEM和TEM進(jìn)行表征，研究負(fù)載型介孔分子篩SiW12/SBA-15的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。環(huán)氧化反應(yīng)體系是非均相體系。在體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，可以增加反應(yīng)物之間的接觸面積，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)采用過(guò)氧乙酸作為氧化劑，以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，以Na2CO3為縛酸劑，以三氯甲烷為溶劑，并且首次使用負(fù)載型介孔分子篩SiW12/SBA-15為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 SBA-15的制備 采用水熱合成法制備SBA-15［9］。將9.4 ml正硅酸四乙酯加入到30 ml 0.2 mol/L HCl水溶液中，在40℃恒溫條件下水浴攪拌3 h。將4 g Pluronic P123(E020P070E020)溶解在63 ml 0.2 mol/L的HCl水溶液中，將上述溶液混合攪拌24 h(40℃恒溫)。反應(yīng)所得乳濁液在內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，水熱晶化24 h(100℃)，冷卻后抽濾并洗至中性，干燥過(guò)夜后在一定溫度下焙燒一定時(shí)間即得到白色樣品SBA-15。

1.2 SiW12/SBA-15的制備 取1 g SBA-15介孔分子篩，加入到含0.43 g硅鎢酸的20 ml水溶液中，劇烈攪拌5 h后靜置12 h，在100℃下干燥后，經(jīng)過(guò)400℃焙燒4 h就得到負(fù)載量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiW12/SBA-15，標(biāo)記為SiW12(30)/SBA-15。負(fù)載量為10%、20%、40%、50%的催化劑制備按上述方法進(jìn)行，只改變相應(yīng)的硅鎢酸用量即可。

1.3 介孔分子篩的表征 采用209F3型TG，在20～800℃下分析介孔的熱穩(wěn)定性及負(fù)載成分在SBA-15表面的分解現(xiàn)象。利用Varian Scimitar 1000型紅外光譜，在波數(shù)為400～4 000的范圍內(nèi)分析介孔材料的分子結(jié)構(gòu)。用日本株式會(huì)社TM3000型掃描電子顯微鏡及JEM-2100型透射電子顯微鏡(使用擔(dān)載碳膜的銅網(wǎng))進(jìn)行電鏡觀察表現(xiàn)晶體形貌及孔結(jié)構(gòu)。

1.4 α-蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)［8］向三口燒瓶中加入0.1 mol α-蒎烯、25 ml三氯甲烷、12.72 g無(wú)水碳酸鈉、0.06 mol/L四丁基溴化銨和一定量的SiW12/SBA-15，用冷水冷卻至4℃，在攪拌的同時(shí)滴加一定量的過(guò)氧乙酸(在1 h內(nèi)滴完)，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3 h。產(chǎn)物先抽濾，加水200 ml，分離水層和有機(jī)層，用三氯甲烷萃取水層1～2次。與有機(jī)層合并，依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌有機(jī)層1次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品，產(chǎn)品為無(wú)色透明且具有清涼氣味的液體。

1.5 環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的研究 利用Agilent公式HP6890GC/5793MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀在80～260℃(3℃/min)下分離產(chǎn)品，在35～500的質(zhì)量范圍內(nèi)采用EI的電離方式分析產(chǎn)品中的物質(zhì)，確定產(chǎn)品中所要求產(chǎn)物的存在。采用安捷倫7890A氣相色譜儀在80～180℃(3℃/min)下分析環(huán)氧化產(chǎn)物中剩余原料、目標(biāo)產(chǎn)物2，3-環(huán)氧蒎烷的含量。

得率=轉(zhuǎn)化率×選擇性

2 結(jié)果與分析

2.1 表征

2.1.1 熱重分析(TG)。由圖1可知，焙燒前SBA-15隨溫度的升高模板劑逐漸分解失重，500℃后質(zhì)量基本穩(wěn)定，因此選擇SBA-15前驅(qū)體的焙燒溫度范圍為≥500℃。而焙燒后SBA-15隨溫度變化質(zhì)量基本不變。焙燒前的負(fù)載型介孔分子篩SiW12/SBA-15質(zhì)量損失了5%左右，可能是由于硅鎢酸中的水分蒸發(fā)。焙燒后質(zhì)量保持穩(wěn)定，說(shuō)明負(fù)載型介孔分子篩SiW12/SBA-15有較好的熱穩(wěn)定性能。

2.1.2 紅外光譜(IR)。由圖2可知，SBA-15晶格水及羥基譜帶的IR吸收峰分布在3 432、1 800 cm-1附近，3 432 cm-1附近有一較寬的吸收峰，歸屬于SBA-15骨架外Si-OH和吸附水中O-H的伸縮振動(dòng)峰，由于SBA-15表面羥基濃度較大以及存在分子間氫鍵而導(dǎo)致吸收峰變寬，吸收峰表現(xiàn)為強(qiáng)度較大的寬吸收峰。1 300～400 cm-1區(qū)域的吸收峰主要是SBA-15分子篩的骨架振動(dòng)，其中1 081 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，809 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，458 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)［10］。

SiW12/SBA-15在IR譜圖仍具有SBA-15的特征峰，說(shuō)明SBA-15經(jīng)過(guò)硅鎢酸改性后，分子篩骨架結(jié)構(gòu)仍然存在，將硅鎢酸負(fù)載到SBA-15上并未破壞介孔分子篩的結(jié)構(gòu)。硅鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)特征吸收峰出現(xiàn)在1 028、980、924、796 cm-1處，而SiW12/SBA-15催化劑上硅鎢酸部分特征吸收峰被SBA-15的強(qiáng)背景所掩蓋，可觀察到980和796 cm-1處的吸收峰。這說(shuō)明硅鎢酸仍保持著Keggin的基本結(jié)構(gòu)［10］。

2.1.3 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。由掃描電子顯微鏡圖可知，純SBA-15和負(fù)載后的SiW12/SBA-15外貌均呈纖維束狀，而且長(zhǎng)度不一。從圖3可以清晰地看到負(fù)載在介孔分子篩上的硅鎢酸，并且硅鎢酸的引入對(duì)SBA-15的外貌沒(méi)有造成很大的影響。掃描電子顯微鏡圖中a是垂直于孔道方向，b是平行于孔道方向。由圖4可知，改性SBA-15仍具有SBA-15特征的六方孔道和高度有序的結(jié)構(gòu)，SBA-15呈現(xiàn)出較好的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，為典型的二維六方相結(jié)構(gòu)。硅鎢酸的浸漬負(fù)載沒(méi)有對(duì)SBA-15的骨架產(chǎn)生明顯影響。樣品孔徑為6～7 nm。

2.2 α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)

2.2.1 硅鎢酸負(fù)載量對(duì)環(huán)氧化的影響。在過(guò)氧乙酸與α-蒎烯的摩爾比為1.2，催化劑加入量為原料質(zhì)量的3.0%，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨濃度為0.06 mol/L，溫度控制在4℃，以三氯甲烷為溶劑，反應(yīng)3 h，環(huán)氧化試劑過(guò)氧乙酸在1 h內(nèi)滴加完，考察不同硅鎢酸的負(fù)載量對(duì)α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。由圖5可知，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增加后減少，選擇性隨負(fù)載量的增加會(huì)有所減少，最終趨于穩(wěn)定，產(chǎn)物2，3-環(huán)氧蒎烷得率在硅鎢酸負(fù)載量為30%時(shí)最高。因此，硅鎢酸負(fù)載量選擇30%較好。

2.2.2 催化劑用量對(duì)環(huán)氧化的影響。在負(fù)載量為30%，其他條件不變的情況下，改變環(huán)氧化反應(yīng)中催化劑的用量。由圖6可知，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率隨加入量的增加呈先增加后減少，選擇性隨加入量的增加先增加后減少，產(chǎn)物得率先增加后減小，催化劑加入量為2.0%時(shí)產(chǎn)物得率達(dá)到90.45%。

2.2.3 過(guò)氧乙酸與原料α-蒎烯對(duì)環(huán)氧化的影響。在負(fù)載量為30%，加入量為3.0%，其他條件不變的條件下，研究過(guò)氧乙酸與α-蒎烯的摩爾比對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。由圖7可知，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率隨過(guò)氧乙酸與原料的摩爾比的增加先增加后減少，選擇性則逐漸減少，最終趨于穩(wěn)定，產(chǎn)物2，3-環(huán)氧蒎烷得率先增加后減少。因此，選擇摩爾比為過(guò)氧乙酸與α-蒎烯摩爾比為1.2較好。

2.2.4 SBA-15前驅(qū)體焙燒溫度對(duì)環(huán)氧化的影響。在負(fù)載量為30%，加入量為3.0%，過(guò)氧乙酸與原料α-蒎烯的摩爾比為1.2，其他條件不變的條件下，研究SBA-15前驅(qū)體的焙燒溫度對(duì)環(huán)氧化的影響。由圖8可知，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率隨SBA-15焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，反應(yīng)選擇性變化不大，產(chǎn)物2，3-環(huán)氧蒎烷得率呈拋物線，在焙燒溫度為550℃時(shí)有極大值。因此，選擇SBA-15前驅(qū)體的焙燒溫度為550℃。

3 結(jié)論

(1)SBA-15前驅(qū)體的焙燒溫度為550℃，能夠制備出較好的介孔分子篩SBA-15。采用浸漬法制備的負(fù)載型介孔分子篩SiW12/SBA-15仍保留介孔分子篩的基本結(jié)構(gòu)，且有較好的熱穩(wěn)定性能。

(2)將自制的負(fù)載型介孔分子SiW12/SBA-15用于α-蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)，在過(guò)氧乙酸與α-蒎烯的摩爾比為1.2，催化劑加入量為原料質(zhì)量的3.0%，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨濃度為0.06 mol/L，溫度控制在4℃，以三氯甲烷為溶劑，反應(yīng)3 h，硅鎢酸的負(fù)載量為30%時(shí)，產(chǎn)物2，3-環(huán)氧蒎烷得率為90.45%。

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