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    反應(yīng)性β-環(huán)糊精單體的制備及合成條件研究

    2015-11-04 03:57:26李師珍吳伯超薛國新
    造紙化學(xué)品 2015年1期
    關(guān)鍵詞:三乙胺雙鍵環(huán)糊精

    李師珍,吳伯超,薛國新,

    (1.浙江理工大學(xué) 制漿造紙研究所,浙江 杭州 310018;2.浙江省特種纖維紙基功能材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江 杭州 311215)

    反應(yīng)性β-環(huán)糊精單體的制備及合成條件研究

    李師珍1,吳伯超2,薛國新1,2

    (1.浙江理工大學(xué) 制漿造紙研究所,浙江 杭州310018;2.浙江省特種纖維紙基功能材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江 杭州311215)

    以N-N二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,三乙胺為縛酸劑,丙烯酰氯(AC)為?;噭┰讦?環(huán)糊精(β-CD)中引入了雙鍵,并對其進(jìn)行了傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)和核磁共振波譜(1HNMR)分析,結(jié)果證明雙鍵成功地引入到了β-CD中。研究了β-CD與AC的摩爾比、AC與三乙胺的摩爾比、反應(yīng)時間和DMF溶劑的體積對β-CD-A的雙鍵含量和產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)先在冰水浴條件下反應(yīng),然后在室溫下反應(yīng),n(β-CD)∶n(AC)=1∶8,n(AC)∶n(三乙胺)=1∶1.05,反應(yīng)時間為1 h,DMF溶液的體積為15 mL每0.5 gβ-CD時,為該實(shí)驗最佳的反應(yīng)條件;在此條件下的雙鍵含量為2 mmol/g,產(chǎn)率為60.58%。

    β-環(huán)糊精;反應(yīng)性單體;β-環(huán)糊精衍生物;丙烯酰氯

    β-環(huán)糊精(β-CD)作為一種天然類的高分子,環(huán)外親水、環(huán)內(nèi)疏水和有一定尺寸的“錐筒”空腔是β-CD最顯著的特征,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

    β-CD的特殊環(huán)狀“錐筒”空腔結(jié)構(gòu)可以和某些化合物形成絡(luò)合物,可以與有機(jī)小分子、一些稀有氣體、某些無機(jī)化合物等形成尺寸匹配的主客體包合物[1],使得環(huán)糊精在醫(yī)藥、化學(xué)分析、水處理、食品及農(nóng)業(yè)等方面應(yīng)用廣泛[2];但是,其在常溫下溶解度小和反應(yīng)活性不高,故在實(shí)際應(yīng)用時需要解決某些問題:需通過化學(xué)的修飾方法對其改性,以提高其溶解度和反應(yīng)活性,進(jìn)而來滿足實(shí)際應(yīng)用[3]。目前,環(huán)糊精的化學(xué)修飾主要是:取代伯羥基或仲羥基上的氫原子、消除6位碳上的氫原子、通過部分氧化打開1個或多個C 2和C 3位碳之間的鍵[4]。

    圖1 β-CD分子結(jié)構(gòu)圖

    通過與環(huán)糊精上的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)來引入含雙鍵的基團(tuán)是目前研究比較多的方法。Girek T等用馬來酸酐與環(huán)糊精進(jìn)行酯化反應(yīng)得到MAH-β-CD單體[5],Zou C J等以NaOH為催化劑,烯丙基溴為?;噭Ζ?CD進(jìn)行改性得到丙烯基環(huán)糊精單體[6],黃怡等在強(qiáng)堿條件下采用丙烯酰氯(AC)直接對β-CD進(jìn)行?;?,并對其表征[7]。

    但是,上述方法得到的產(chǎn)物產(chǎn)率不高,針對這一特點(diǎn),本文以DMF溶液為溶劑,三乙胺為縛酸劑,用AC對β-CD進(jìn)行改性。通過考察β-CD與AC的摩爾比、AC與三乙胺的摩爾比、反應(yīng)時間和DMF溶劑體積等對雙鍵含量和產(chǎn)率的影響,來確定最佳的工藝條件。并通過傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)和核磁共振光譜(1HNMR)對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行表征。

    1 實(shí)驗部分

    1.1試劑與儀器

    β-CD,純度96%,阿拉丁試劑;AC,純度96%,阿拉丁試劑;N-N二甲基甲酰胺、丙酮,分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司;三乙胺,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

    采用KBr壓片法在Nicolet 5700(美國尼高力儀器公司)紅外光譜儀中對純化干燥后的聚合物β-CD、β-CD-A進(jìn)行FTIR的測試。測試范圍為350~4 000 cm-1,掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 cm-1。以D2O為溶劑,使用瑞士Bruker公司的核磁共振波譜儀對純化干燥后的β-CD-A進(jìn)行1HNMR表征。

    1.2丙烯酰基-β-環(huán)糊精單體(β-CD-A)的合成

    β-CD首先在水中進(jìn)行重結(jié)晶2次并在溫度110℃下真空干燥12 h,以備用。首先稱取一定量的β-CD放入100 mL三口燒瓶中,在磁力攪拌下加入一定體積的DMF使其溶解,然后加入一定量的三乙胺,通入氮?dú)?0 min。在溫度0~5℃冰水浴條件下通過恒壓漏斗緩慢滴加含AC的DMF溶液,冰水浴下反應(yīng)30 min,然后轉(zhuǎn)移到室溫下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后讓其靜置一段時間,把含有大量白色沉淀的溶液經(jīng)過抽濾除去白色沉淀。濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮除去溶劑、未反應(yīng)的AC和三乙胺。所得的產(chǎn)物加入2倍體積的丙酮得到白色沉淀,過濾得到白色沉淀并用大量的丙酮進(jìn)行洗滌,所得的產(chǎn)物在溫度60℃真空條件下干燥24 h,得白色固體粉末,即β-CD-A。其合成路線如圖2所示。

    1.3β-CD-A雙鍵含量的測定

    β-CD-A的雙鍵含量的測定采用溴化鉀-溴酸鉀加成法。在酸性條件下溴化鉀-溴酸鉀的混合溶液釋放出溴,溴單質(zhì)和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),從而測定試樣的不飽和度,其反應(yīng)原理示意見圖3。

    圖3 反應(yīng)原理示意圖

    β-CD-A的雙鍵含量的測定:先稱取樣品0.05 g放入錐形瓶中,溶于20 mL水,加入幾滴19%濃度的鹽酸,搖勻,然后加入經(jīng)標(biāo)定的量濃度為0.1 mol/L溴化鉀-溴酸鉀溶液5 mL,在暗處靜置5 min后,再加入10 mL質(zhì)量濃度為100 g/L的KI飽和溶液,在暗處靜置5 min后用0.1 mol/L Na2S2O3滴定剩余的I2。雙鍵含量采用下面公式計算[8]。

    圖2 β-CD-A的合成路線圖

    2 結(jié)果與討論

    2.1β-CD、β-CD-A的結(jié)構(gòu)表征

    圖4是β-CD、β-CD-A的FTIR譜圖,在β-CD中3 394 cm-1是O—H伸縮振動吸收峰,2 927 cm-1是C—H伸縮振動吸收峰,1 157 cm-1和1 078 cm-1分別是C—O—C對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動吸收峰,1 027 cm-1是C—OH的伸縮振動吸收峰,1 411 cm-1和578 cm-1是其他吸收峰,而這些吸收峰在圖4(a)和圖4(b)中都出現(xiàn)了,表明改性之后的β-CD仍然保持β-CD的結(jié)構(gòu)。與圖4(a)相比,圖4(b)中出現(xiàn)了一些新吸收峰,1 726 cm-1是CO的伸縮振動吸收峰,1 660 cm-1是CC的吸收峰,1 200 cm-1是(CO)—O的吸收峰,這3個新吸收峰的出現(xiàn)表明AC成功地與β-CD上面的—OH發(fā)生了酯化反應(yīng),證明了目標(biāo)產(chǎn)物的合成[9]。

    圖4 β-CD(a)和β-CD-A(b)的FTIR譜圖

    圖5是β-CD-A的在D2O中的1HNMR譜圖,化學(xué)位移δ=3.45×10-6~3.88×10-6之間的吸收峰和δ=4.97×10-6的吸收峰,是β-CD結(jié)構(gòu)中的1~6 C位上的H的質(zhì)子吸收峰,表明β-CD-A仍然具有β-CD的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在δ=5.9×10-6~6.3×10-6之間的吸收峰為CHCH的質(zhì)子吸收峰,上述峰的出現(xiàn)證明了AC與β-CD之間發(fā)生了酯化反應(yīng),成功地引入了雙鍵[10]。

    圖5 β-CD-A在D2O中的1HNMR譜圖

    2.2β-CD-A合成條件對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    2.2.1反應(yīng)溫度對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    AC反應(yīng)活性很高,常溫下即可反應(yīng),而β-CD與AC之間的反應(yīng)又是放熱反應(yīng),溫度過高會加快AC的分解使得產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。實(shí)驗證明,如果含AC的DMF溶液滴加速度過快,會加劇反應(yīng)的程度,會降低聚合物的產(chǎn)率,一些副反應(yīng)會伴隨著發(fā)生,從而增加了產(chǎn)物的雜質(zhì)[11];因此,反應(yīng)溫度不能太高,最好控制在溫度0~5℃范圍內(nèi)且緩慢滴加,然后在室溫下反應(yīng)。

    2.2.2β-CD與AC的摩爾比對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    改變β-CD與AC的摩爾比,考察其對β-CD-A的產(chǎn)率和雙鍵含量的影響,結(jié)果如圖6所示。

    圖6 β-CD與AC的摩爾比對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    由圖6可見,n(β-CD)∶n(AC)=1∶7時,產(chǎn)物的產(chǎn)率最低而雙鍵含量最高,但隨著摩爾比的增加其雙鍵含量是逐漸降低的,產(chǎn)率在n(β-CD)∶n(AC)=1∶8時最高,隨后產(chǎn)率也是逐漸降低的。這是因為 AC越多,其分解產(chǎn)生的HCl氣體越多,使反應(yīng)向著不利的方向進(jìn)行,從而造成產(chǎn)率和雙鍵含量都下降。綜合考慮產(chǎn)率和雙鍵含量,選擇n(β-CD)∶n(AC)= 1∶8,此時,產(chǎn)率為67.85%,雙鍵含量為1.3 mmol/g。

    2.2.3AC與三乙胺的摩爾比對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    改變AC與三乙胺的摩爾比,研究其對產(chǎn)物的產(chǎn)率和雙鍵含量的影響,其結(jié)果如圖7所示。

    圖7 AC與三乙胺的摩爾比對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    由圖7可見,產(chǎn)率隨著其摩爾比的增加先增大、后減小,在n(AC)∶n(三乙胺)=1∶1.05時最大,產(chǎn)率為42.54%。這主要是因為三乙胺太少,不足以中和產(chǎn)生的HCl氣體,而三乙胺太多其會與AC發(fā)生副反應(yīng),從而降低產(chǎn)率。其對雙鍵含量的影響是先增大、后減小再增大;當(dāng)摩爾比為n(AC)∶n(三乙胺)=1∶1.05時雙鍵含量最高,為1 mmol/g,說明此時中和最完全;當(dāng)繼續(xù)增大時二者發(fā)生副反應(yīng),降低雙鍵含量;而當(dāng)繼續(xù)增大時,堿性環(huán)境增強(qiáng)會抑制AC的分解且雙鍵的穩(wěn)定性也會提高,所以表現(xiàn)出雙鍵含量增加。綜合考慮后,選擇n(AC)∶n(三乙胺)=1∶1.05。

    2.2.4反應(yīng)時間對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    改變反應(yīng)時間,研究其對β-CD-A的產(chǎn)率和雙鍵含量的影響,結(jié)果如圖8所示。

    由圖8可以看出,雙鍵含量隨著時間增加,其值是逐漸減小的,從最開始的1 h的1.7 mmol/g到3 h的0.4 mmol/g。這主要是因為AC反應(yīng)活性很高,在很短時間內(nèi)就能反應(yīng)完全,隨著時間的延長,部分雙鍵發(fā)生交聯(lián)從而降低含量。產(chǎn)率先增大、后減小,在2.5 h時最大為67.85%。這是因為含有部分雙鍵發(fā)生了交聯(lián),增加了β-CD的含量所以其產(chǎn)率增加;而當(dāng)時間繼續(xù)增加,雙鍵含量減少,相互之間不能發(fā)生反應(yīng),從而產(chǎn)率降低。為了下一步的聚合反應(yīng)很好地進(jìn)行,本實(shí)驗選擇雙鍵含量最高時的反應(yīng)時間1 h。

    2.2.5DMF溶液體積對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    圖8 反應(yīng)時間對產(chǎn)率和雙鍵含量的影響

    改變DMF溶液的體積,研究其對β-CD-A的產(chǎn)率和雙鍵含量的影響,結(jié)果如圖9所示。

    圖9 DMF體積對雙鍵含量和產(chǎn)率的影響

    由圖9可知,DMF溶液體積的變化對β-CD-A的產(chǎn)率和雙鍵含量具有相同的變化規(guī)律,隨著體積的增加,這2項值都是先增大、后減?。辉贒MF溶液體積為 15 mL時其值最大分別為 62.85%和 2.1 mmol/g。增大溶液體積可以減小AC的濃度從而減小反應(yīng)的劇烈程度,使反應(yīng)始終保持在較低溫度下進(jìn)行,從而避免由于AC局部濃度過大引起副反應(yīng);但溶劑量太大反而會降低產(chǎn)物的收率和雙鍵含量。這是因為其會減少β-CD分子與AC分子的接觸幾率[12],所以繼續(xù)增加不僅不能提高收率和雙鍵含量,反而會造成浪費(fèi),加大成本。因此綜合考慮,本實(shí)驗選擇15 mL DMF溶液每0.5 gβ-CD時為最佳。

    通過上述討論,得出了最佳制備β-CD-A的反應(yīng)條件,并在此條件下進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)性環(huán)糊精單體β-CD-A,通過測試和計算,得其產(chǎn)率為60.58%,雙鍵含量為2 mmol/g。

    3 結(jié)論

    以AC和β-CD為原料,通過直接酯化法合成了反應(yīng)性環(huán)糊精單體β-CD-A,并對其進(jìn)行了FTIR和1HNMR分析,結(jié)果證明雙鍵成功地引入到了β-CD中。研究了β-CD與AC的摩爾比、AC與三乙胺摩爾比、反應(yīng)時間和DMF溶劑的體積對β-CD-A的雙鍵含量和產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)先在冰水浴條件下反應(yīng),然后在室溫下反應(yīng),n(β-CD)∶n(AC)= 1∶8,n(AC)∶n(三乙胺)=1∶1.05,反應(yīng)時間為1 h,DMF溶液的體積為0.5 g/15 mL時,為本實(shí)驗最佳的反應(yīng)條件。在此條件下的雙鍵含量為2 mmol/g,產(chǎn)率為60.58%。本研究結(jié)果為拓寬β-CD分子的組裝設(shè)計提供了一種新的思路。

    [1]Martin E M,Valle D.Cyclodextrins and their uses:a review[J]. Process Biochemistry,2004(39):1033-1046.

    [2]Uekama K,Hirayama F,Irie T.Cyclodextrin drug carrier systems[J].Chem Rev,1998,98(5):2045-2076.

    [3]金征宇,徐學(xué)明,陳寒青,等.環(huán)糊精化學(xué)——制備與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

    [4]梅征,李寧.環(huán)糊精及其衍生物在環(huán)境污染物治理中的應(yīng)用[J].高分子通報,2012(1):48-53.

    [5]Girek T,Shin D H,Lim S T.Polymerization ofβ-cyclodextrin with maleic anhydride and structural characterization of the polymers[J]. Carbohydrate Polymers,2000(42):59-63.

    [6]Zou C J,Zhao P W,Ge J,et al.β-cyclodextrin modified anionic and cationic acrylamide polymers for enhancing oil recovery[J]. Carbohydrate Polymers,2012(87):607-613.

    [7]黃怡,范曉東.丙烯?;?環(huán)糊精單體的合成與表征[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,19(8):906-909.

    [8]喬子榮,李贊忠.含“CC”化合物不飽和度鹵化法測定條件的研究[J].內(nèi)蒙古石油與化工,2005(12):1-2.

    [9]Tian X Z,Ren E H,Wang J H,et al.Synthesis and flocculation property in dye solutions ofβ-cyclodextrin acrylic acid-[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethyl ammonium chloride copolymer[J].Carbohydrate Polymers,2012(87):1956-1962.

    [10]Jiang X,Qi Y J,Wang S G,et al.New amphoteric flocculant containing beta-cyclodextrin,synthesis,charaterization and decolorization properties[J].Journal of Hazardous Materials,2010(273):298-304.

    [11]趙顏鳳.星形聚合物的合成及在造紙濕部中的應(yīng)用[D].濟(jì)南:山東輕工業(yè)學(xué)院,2010:22-24.

    [12]李志成,梁紅,石彩靜,等.可聚合單體N,N-二甲基丙烯酰乙二胺的合成條件研究[J].化工科技,2012,20(2):25-28.

    Preparation a Reactivityβ-cyclodextrin Monomer and Studied the Synthesis Conditions

    LI Shi-zhen1,WU Bo-chao2,XUE Guo-xin1,2
    (1.The Pulp and Paper Research Institute of Faculty Materials and Textiles in Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310018,China;2.Zhejiang Provincial Special Fiber Paper-based Functional Materials Technology Research Lab.,Hangzhou 311215,China)

    An esterification between cationpaper research institute of Faculty Materials and Textiles in Zhejiang University of Science and Technology,1HNMR.It was testified that the esterification has successfully happened. Studied effect ofβ-CD/AC mole ratio,AC/triethylamine mole ratio,reaction time and the volume of DMF to double bond content and productivity ofβ-CD-A,it was indicated that react in ice water first,then react in room temperature,the mole ratio ofβ-CD/AC is 1∶8,the mole ratio of AC/triethylamine is 1∶1.05,the reaction time is 1 h,the volume of DMF is 0.5 g/15 mL.When reacted at the best conditions,the double bond content is 2 mmol/g,the productivity is 60.58%.

    β-cyclodextrin;reactive monomer;β-CD derivates;acryloyl chloride

    O636.1+2

    A

    1007-2225(2015)01-0010-06

    李師珍先生(1988-),在讀碩士研究生;研究方向:造紙化學(xué)品;E-mail:lsz201836@163.com。

    薛國新先生,博士,教授;長期從事制漿造紙科學(xué)與工程領(lǐng)域的教學(xué)、科研工作;E-mail:guoxin@zstu. edu.cn。

    2014-11-26(修回)

    本文文獻(xiàn)格式:李師珍,吳伯超,薛國新.反應(yīng)性β-環(huán)糊精單體的制備及合成條件研究[J].造紙化學(xué)品,2015,27(1)∶10-15.

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