采用原位沉淀碳酸鈣方法改善廢舊新聞紙漿料性能

采用原位沉淀碳酸鈣方法改善廢舊新聞紙漿料性能

采用原位沉淀碳酸鈣（CaCO3）方法加填于廢舊新聞紙（ONP）漿料中以改善其成紙性能，并將原位沉淀CaCO3方法與傳統(tǒng)加填方式，如直接添加CaCO3和采用預(yù)絮聚CaCO3作了比較，研究了原位沉淀?xiàng)l件對舊新聞紙漿料成紙性能和形貌的影響。研究結(jié)果表明，原位沉淀CaCO3方法加填可顯著降低漿料的有效殘余油墨（ERIC）值和微膠粘物面積；可顯著提高首程留著率和成紙白度；其加填紙的裂斷長與預(yù)絮聚CaCO3加填紙相當(dāng)或略低。FlowCAM?動(dòng)態(tài)圖像顆粒分析儀分析結(jié)果表明，采用原位沉淀CaCO3方法時(shí)，有機(jī)組分（細(xì)小纖維）和無機(jī)組分（CaCO3）之間存在強(qiáng)烈吸附現(xiàn)象。

1　概述

在韓國，新聞紙漿料組分中至少有90%來自于廢舊新聞紙（ONP）。采用二次纖維生產(chǎn)雙層紙板時(shí)，通常采用廢瓦楞箱紙板（OCC）、廢雜志紙（OMG）、ONP和漂白化學(xué)漿作為原料，且漂白化學(xué)漿通常作為紙板的表層。在二次纖維中，OMG價(jià)格最高，其次為ONP、OCC。采用合理的工藝成本提高低價(jià)格漿料的性能是造紙工作者追求的目標(biāo)。在雙層瓦楞箱紙板生產(chǎn)過程中，若能將ONP漿料的光學(xué)性能提高至與OMG漿料相當(dāng)則可大幅降低生產(chǎn)成本。

原位沉淀CaCO3加填法并不是一種新方法，但是該方法在二次纖維方面的應(yīng)用研究相對較少。本研究主要探究了原位沉淀CaCO3加填法應(yīng)用于ONP漿料中，以降低ERIC值、減少膠粘物含量和改善留著性能，以及采用該方法對填料形貌和成紙強(qiáng)度性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1原料

脫墨廢舊新聞紙漿，由某造紙公司提供，初始灰分含量為23.8%。將紙漿與氧化鈣在反應(yīng)容器中以一定攪拌速度混合，使?jié){料灰分分別達(dá)40%和60%。每組實(shí)驗(yàn)向反應(yīng)容器（總?cè)莘e4 L）中倒入2 L濃度為0.75%的ONP漿料，以0.5 L/min的速度注入純凈CO2，使纖維表面形成CaCO3。初始反應(yīng)溫度設(shè)定為30℃，在反應(yīng)終了時(shí)其溫度升高至33～35℃。同時(shí)，記錄反應(yīng)過程中pH變化，當(dāng)pH=7時(shí)反應(yīng)結(jié)束。

為了便于比較，實(shí)驗(yàn)分別采用研磨碳酸鈣（GCC，粒徑為2～3 μm）和沉淀碳酸鈣（PCC，粒徑約為3 μm）直接添加于紙漿中，使其與采用原位沉淀CaCO3方法獲得的灰分相同。另外，在相同灰分條件下由于填料預(yù)絮聚方法可賦予紙張更好的強(qiáng)度性能，因此，實(shí)驗(yàn)也采用預(yù)絮聚GCC和PCC填料方法，將絮聚填料添加于ONP漿料中以研究其填料分布形貌的不同。

2.2方法

采用ONP漿料抄造的手抄片定量為60 g/m2，選擇添加或不添加助留劑［陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），用量0.1%，+5 meq/g］制備手抄片。同時(shí)，對每組ONP漿料進(jìn)行篩分，使其通過200目篩網(wǎng)，并觀察其細(xì)小組分形貌的不同。

測定微膠粘物面積、ERIC值以及手抄片的白度，以評價(jià)原位沉淀CaCO3過程中ONP漿料中有色物質(zhì)的行為表現(xiàn)。根據(jù)TAPPI T-277 pm-99（1999）方法采用MasterScreen篩選設(shè)備測定微膠粘物的面積。采用Color Touch儀測定白度（按ISO 2470測定）和ERIC值（按ISO 22754測定）。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品噴金后進(jìn)行拍攝，加速電壓為5 kV。采用FlowCAM?動(dòng)態(tài)圖像顆粒分析儀（Benchtop B 3系列）測定ONP漿料的平均粒徑并對其進(jìn)行拍照。

測定紙漿的首程留著率，按TAPPI 211 om-93測定灰分含量。按ISO 1924，采用Micro 350抗張測試儀測定紙張的抗張強(qiáng)度。

3　結(jié)果與討論

添加助留劑和未添加助留劑ONP漿料的首程留著率如圖1和圖2所示。

圖1表明，采用原位沉淀CaCO3方法時(shí)，添加助留劑與未添加助留劑效果相差不大。但是，使用CPAM對傳統(tǒng)加填GCC的助留效果非常明顯。與直接加填GCC相比，采用預(yù)絮聚方法可提高GCC的首程留著率。與其他加填方法相比，采用原位沉淀CaCO3方法無需采用助留劑。對于含有23.8%的原始ONP紙漿，其首程留著率為83.5%。PCC填料的實(shí)驗(yàn)效果與GCC相同，如圖2所示。

圖1　傳統(tǒng)加填法和原位沉淀加填GCC對ONP漿料首程留著率的影響

圖2　傳統(tǒng)加填法和原位沉淀加填PCC對ONP漿料首程留著率的影響

圖3和圖4分別顯示了CaCO3加填量分別為40%和 60%的 ONP漿料所制備的手抄片白度（CPAM用量0.1%）。

圖3和圖4的結(jié)果表明，采用原位沉淀CaCO3方法可以顯著提高漿料的白度。PCC加填漿料的白度高于GCC加填漿料，當(dāng)采用原位沉淀CaCO3方法時(shí)二者的差別尤為明顯。

ERIC值的測定結(jié)果表明，采用原位沉淀CaCO3方法可大幅度降低漿料的ERIC值，如圖5和圖6所示（CPAM用量0.1%或不添加CPAM）。

圖3　CaCO3加填量為40%的ONP漿料所制備的手抄片白度

圖4　CaCO3加填量為60%的ONP漿料所制備的手抄片白度

另外發(fā)現(xiàn)，無論是否添加助留劑，采用原位沉淀方法對ERIC值的影響不大。這說明采用該方法去除了ONP漿料中的大部分有色雜質(zhì)。漿料白度的大幅提高（見圖3和圖4）也證明了該結(jié)論?？梢哉J(rèn)為，在原位沉淀CaCO3過程中，有色雜質(zhì)或者膠粘物作為一種反應(yīng)物參與了CaCO3的形成過程中。這些新形成的CaCO3微粒聚集到一起形成了微米級填料并吸附在ONP漿料的纖維表面。因此，有色雜質(zhì)幾乎不存在液相中。而對于這種新形成的、被CaCO3覆蓋的顆粒物還需進(jìn)一步研究證明。

圖7顯示了CaCO3形成過程中微細(xì)膠粘物面積的變化情況（ONP漿料中的CaCO3加填量為60%）。

由圖7可見，隨著CaCO3的形成，膠粘物面積逐漸減少；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，即pH=7時(shí)，其膠粘物面積不再減小。直接添加60%GCC和PCC的ONP漿料中，膠粘物的面積分別為1 884 mm2/kg和1 552 mm2/kg。

圖5　CaCO3加填量為40%的ONP漿料的手抄片ERIC值

圖6　CaCO3加填量為60%的ONP漿料的手抄片ERIC值

圖7　原位沉淀反應(yīng)時(shí)間對微膠粘物面積與漿料pH的影響

ERIC值的變化趨勢與膠粘物面積變化趨勢相似，如圖8所示。

圖8　原位沉淀反應(yīng)時(shí)間對ERIC值和漿料pH的影響

直接添加60%的GCC和PCC漿料的ERIC值分別為367×10-6和314×10-6。當(dāng)pH=7時(shí)，采用原位沉淀 CaCO3方法加填漿料的 ERIC值可下降至200×10-6。通常認(rèn)為，如在造紙過程中添加本實(shí)驗(yàn)所采用的CPAM助留劑，可捕捉漿料中顏色較深的陰離子垃圾。當(dāng)這些有色物質(zhì)留著在紙張中時(shí)，可造成ERIC值升高。這意味著采用原位沉淀CaCO3方法可去除ONP漿料液相部分的有色陰離子垃圾。因此，采用原位沉淀方法時(shí)仍殘余的ERIC值（200×10-6）可能來源于ONP漿料的固相部分。圖3和圖4中，漿料白度的顯著提高也是由于其有色雜質(zhì)從液相中去除而導(dǎo)致的，否則，這些物質(zhì)會(huì)通過CPAM而吸附在紙張中。

將ONP漿料通過200目篩網(wǎng)后，不同加填方法對ONP漿料中細(xì)小組分和細(xì)小組分中灰分的影響見圖9。

圖9　不同加填方法對ONP漿料中細(xì)小組分和細(xì)小組分中灰分的影響

由圖9可以發(fā)現(xiàn)，在相同灰分含量下，不同方法加填的漿料細(xì)小組分和灰分含量基本相同。

圖10是FlowCAM?動(dòng)態(tài)圖像顆粒分析儀測定的細(xì)小組分平均粒徑。

圖10　FlowCAM?動(dòng)態(tài)圖像顆粒分析儀測定的細(xì)小組分平均粒徑

圖10表明，采用預(yù)絮聚和原位沉淀方法，所分離的細(xì)小組分平均粒徑相近，但都高于直接添加GCC和PCC漿料中細(xì)小組分的平均粒徑。

圖11顯示了不同加填方法的ONP漿料的手抄片裂斷長。

圖11　不同加填方法的ONP漿料的手抄片裂斷長

由圖11可以發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)直接加填碳酸鈣方法相比，采用預(yù)絮聚和原位沉淀CaCO3的方法，其加填紙張的裂斷長更高。對于原始的ONP漿料，在成紙灰分為19.8%時(shí)，其裂斷長為2.43 km。在實(shí)際紙機(jī)操作中，漿料灰分含量過高導(dǎo)致的較低的成紙抗張強(qiáng)度可通過增加增強(qiáng)劑用量來解決。

FlowCAM?動(dòng)態(tài)圖像顆粒分析儀所記錄的光學(xué)圖像可用于計(jì)算絮聚體尺寸大小。含有60%PCC漿料的細(xì)小組分圖像與原始ONP漿料細(xì)小組分圖像相似；采用預(yù)絮聚PCC方法的漿料所得到的絮聚團(tuán)尺寸更大。采用原位沉淀CaCO3方法時(shí)，即使不使用助留劑時(shí)，漿料的留著率也較高（圖2）。還可以發(fā)現(xiàn)大量有機(jī)組分和無機(jī)組分存在強(qiáng)烈吸附。GCC的趨勢與PCC相似（為了避免重復(fù)，相關(guān)數(shù)據(jù)不再列出）。

圖12顯示了漿料經(jīng)過200目篩后細(xì)小組分與PCC加填漿料細(xì)小組分形貌對比的SEM圖像：（a）未添加CaCO3；（b）添加PCC；（c）預(yù)絮聚PCC；（d）原位沉淀；（e）原位沉淀CaCO3的放大圖像。

圖12　ONP漿料細(xì)小組分的SEM圖像

由圖12（d）可以看出，采用原位沉淀方法得到的CaCO3是由納米級的CaCO3顆粒聚集而成的微米級CaCO3。圖12（e）顯示了其放大圖像，可以看出，CaCO3由尺寸大小為300～600 nm顆粒聚集而成。采用預(yù)絮聚方法添加的PCC［圖12（c）］在形貌上與添加助留劑［圖12（b）］而得到的PCC相差不大。實(shí)驗(yàn)所采用的PCC形貌為偏三角面體形，但是由于ONP漿料本身就存在灰分［圖12（a）和圖12（b）］，從而對其原始PCC形貌的辨別產(chǎn)生了一定的影響。

4　結(jié)論

（1）在ONP漿料中采用原位沉淀CaCO3方法加填可顯著降低ERIC值和顯著減小微膠粘物面積。

（2）采用原位沉淀CaCO3方法使ONP漿料中的灰分達(dá)60%（原始漿料灰分為23.8%）時(shí)，漿料液相中幾乎無法檢測到有色雜質(zhì)。

（3）通過原位沉淀CaCO3方法降低ERIC值的機(jī)理是漿料中的有色物質(zhì)和膠粘物參與到CaCO3的形成過程中，并通過粒子聚集而形成微米級的CaCO3填料。

（4）ONP漿料中的細(xì)小組分被新形成的CaCO3顆粒所覆蓋，而這種形成的CaCO3與纖維之間的吸附作用很強(qiáng)，從而無需使用助留劑。

（5）在一定灰分下，通過預(yù)絮聚方法加填紙張可獲得較高的裂斷長，而采用原位沉淀CaCO3方法抄造的紙張裂斷長與其相當(dāng)或者略低

（宋順喜編譯）