制鹽母液還原物處理方法研究

劉昌輝，李紅衛(wèi)

（1.自貢市輕工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，四川自貢643000；2.井礦鹽四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.成都市標(biāo)準(zhǔn)化研究院）

制鹽母液還原物處理方法研究

劉昌輝1，2，李紅衛(wèi)3

（1.自貢市輕工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，四川自貢643000；2.井礦鹽四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.成都市標(biāo)準(zhǔn)化研究院）

以四川威西礦區(qū)地下鹵水為原料的制鹽生產(chǎn)中的制鹽母液為研究對(duì)象，針對(duì)其含有大量不同形態(tài)還原物的特性，分別采用雙氧水處理法、次氯酸鈉處理法以及漂白粉（或漂白精）處理法，逐一進(jìn)行了不同處理?xiàng)l件下處理制鹽母液中總還原性物質(zhì)的化學(xué)處理研究，獲得了幾種不同化學(xué)處理方法的工藝技術(shù)參數(shù)及其處理效果，并做了綜合性技術(shù)與經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。

制鹽母液、總還原物、處理方法、成本對(duì)比

近年收資調(diào)研發(fā)現(xiàn)，四川威西礦區(qū)鹵水含有大量的還原物，且還原物組成成分也較復(fù)雜，離子形態(tài)與物質(zhì)形態(tài)并存。還原物存在的形態(tài)可分為兩大類：一類是溶于鹵水中的，包括HS-、S2-、I-、Fe2+等離子；另一類是未溶解在鹵水中的，即以氣態(tài)形式存在的H2S。據(jù)調(diào)研，威西礦區(qū)鹵水成分變化較大，其中以氣態(tài)形式存在的H2S以及溶于鹵水中的還原物質(zhì)如Fe2+等的含量也逐年上升，目前礦山采鹵預(yù)處理后H2S的質(zhì)量濃度在15 mg/L以下，但是經(jīng)制鹽企業(yè)生產(chǎn)的循環(huán)利用、濃縮富集，母液中總還原物（以H2S計(jì)）質(zhì)量濃度卻在50～500 mg/L區(qū)間浮動(dòng)。

在制鹽過程中，母液中的總還原物含量會(huì)因罐內(nèi)富集而越來越高，如不將其處理，會(huì)發(fā)生較多的副反應(yīng)，不但會(huì)引起相關(guān)設(shè)備材質(zhì)的腐蝕，而且還會(huì)嚴(yán)重影響鹽產(chǎn)品的品質(zhì)。由于礦山原鹵總還原物較制鹽生產(chǎn)過程中母液的總還原物相對(duì)較低，從原鹵著手處理還原物，可能因處理量大導(dǎo)致占地多、投資大、處理成本高等弊端，從企業(yè)投資經(jīng)濟(jì)性考慮極不合理。因此，有必要以制鹽生產(chǎn)過程中還原物濃縮富集的制鹽母液為對(duì)象，開展制鹽母液中還原物處理方法的技術(shù)研究。

目前，關(guān)于鹵水中總還原物的處理鮮見系統(tǒng)報(bào)道，只有礦區(qū)針對(duì)未溶于鹵水的氣態(tài)H2S，采用了簡(jiǎn)單的空氣吹出法［1］或曝氣法對(duì)其做了處理。根據(jù)還原物固有的特性，處理還原物的方法大體可分為物理處理法和化學(xué)處理法。其中物理處理法主要是針對(duì)未溶解在鹵水中的硫化氫的去除，包括氣體吹出法或者曝氣法；化學(xué)處理法是添加化學(xué)藥劑通過化學(xué)反應(yīng)方式去除溶于鹵水中還原物的處理方法。筆者主要以化學(xué)處理法作為研究重點(diǎn)對(duì)制鹽母液中還原物做了處理。

1　實(shí)驗(yàn)原料

本項(xiàng)研究以近階段所取的四川某制鹽企業(yè)的制鹽母液為研究對(duì)象，分別以雙氧水處理法、次氯酸鈉處理法以及漂白粉（或漂白精）處理法進(jìn)行了處理研究。實(shí)驗(yàn)以四川某制鹽企業(yè)母液桶所取的母液為研究對(duì)象，其成分及含量見表1。

表1　制鹽母液還原物的成分及含量

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1雙氧水處理法

2.1.1性質(zhì)及作用原理

過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，具有較強(qiáng)的滲透性和氧化作用，其在pH為3.5～4.5時(shí)最穩(wěn)定，在堿性溶液中極易分解成過氧化氫離子，迅速與鹵水中的還原物反應(yīng)，從而達(dá)到去除鹵水中還原物的目的。

2.1.2實(shí)驗(yàn)過程

在母液量為1 000 mL、母液中總還原物質(zhì)量濃度為110 mg/L的條件下，考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水對(duì)總還原物殘余量和去除率的影響，結(jié)果見表2。之后在總還原物質(zhì)量濃度為250 mg/L、雙氧水加入量為135 mL的條件下，考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水對(duì)總還原物殘余量和去除率的影響，結(jié)果見表3。

表2　采用30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的雙氧水處理母液情況

表3　采用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的雙氧水處理母液情況

從表2、3可見，在1 000 mL制鹽母液中添加2 mL、30%的雙氧水后，其總還原物的含量大大降低了，只殘留了23mg/L，去除率為79.1%；當(dāng)加入4.0mL、30%雙氧水后，母液中幾乎不殘留還原物，去除率達(dá)到了100%。而10%的雙氧水仍然可以達(dá)到如此效果，這就說明了采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和10%的雙氧水處理母液中的還原物是可行的。但是值得一提的是，濃度越小其加入量就越多。針對(duì)pH的變化，從表2、3中也不難看出，隨著雙氧水加入量的不斷增加，處理后母液pH則不斷降低，其中樣品A-1-1的pH比原母液的低0.55，總還原物去除率為100%的樣品A-1-2的pH比原母液的降低了0.8，其降低幅度不大。

2.1.3結(jié)果分析總結(jié)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和30%的雙氧水處理母液總還原率均能達(dá)到理想的效果，且隨著雙氧水加入量的增加，其母液中的還原物就越少，去除率就越高；由于雙氧水本身處在酸性條件下才穩(wěn)定，因此溶液的pH會(huì)隨著雙氧水加入量的增加而不斷降低，但降幅不大，對(duì)生產(chǎn)沒有大的影響。另外在實(shí)際生產(chǎn)中，必須考慮其可靠性以及適用性，采用10%的雙氧水用量比30%的雙氧水要多幾倍，這樣不但會(huì)增加母液的水分，還會(huì)將母液的濃度稀釋相應(yīng)的倍數(shù)，不利于生產(chǎn)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程反應(yīng)迅速，無特殊現(xiàn)象產(chǎn)生，尤其是無沉淀物質(zhì)生成，這就為后續(xù)階段減少了除渣的工序。綜上所述，在不考慮成本的前提下，采用30%的雙氧水處理母液中總還原物更有利于現(xiàn)生產(chǎn)。

2.2次氯酸鈉處理法

2.2.1性質(zhì)及原理

次氯酸鈉屬于強(qiáng)氧化劑，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在常溫下也會(huì)自然分解而失去活性，其最佳反應(yīng)質(zhì)量濃度（13.1 g/L）的次氯酸鈉溶液有效期僅為14 d。依賴次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，使其與制鹽母液的總還原物立即發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氯化鈉、氫氧化鈉以及被氧化產(chǎn)物，從而降低母液中總還原物的含量。

2.2.2實(shí)驗(yàn)過程

在母液量為250 mL、母液中總還原物質(zhì)量濃度為110 mg/L的條件下，考察了次氯酸鈉對(duì)總還原物殘余量和去除率的影響，結(jié)果見表4。

表4　采用次氯酸鈉處理母液過程情況

從表4可以看出，在次氯酸鈉溶液加入量由0.1 mL增至4.0 mL時(shí)，母液中的還原物質(zhì)量濃度由78 mg/L降至2 mg/L，去除率則不斷提高，由29.1%提高到了98.2%，當(dāng)次氯酸鈉加入量為4.5 mL時(shí)，去除率達(dá)到100%。

2.2.3結(jié)果分析總結(jié)

從上述分析可以看出，采用次氯酸鈉處理母液中的還原物是比較有效且徹底的方法。隨著次氯酸鈉溶液加入量的增加，母液中還原物含量不斷減少，直至去除率為100%。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，處理液的pH隨著次氯酸鈉加入量的增加而增加，這是由于次氯酸鈉在水溶液中，與水反應(yīng)后生成了氫氧化鈉產(chǎn)物所致，并與母液中的Ca2+、Mg2+發(fā)生反應(yīng)，生成了Ca（OH）2和Mg（OH）2。

2.3漂白粉的處理

2.3.1性質(zhì)及原理

漂白粉的主要成分是次氯酸鈣和氯化鈣，有效成分是次氯酸鈣，屬于強(qiáng)氧化劑。依賴漂白粉中次氯酸鈣的氧化性，可對(duì)制鹽母液中的還原物進(jìn)行處理。

2.3.2實(shí)驗(yàn)過程

在母液量為250 mL、母液中總還原物質(zhì)量濃度為135 mg/L的條件下，考察了漂白粉對(duì)總還原物殘余量和去除率的影響，結(jié)果見表5。

表5　采用漂白粉處理母液過程情況

從表5可見，加入漂白粉0.5 g后總還原物質(zhì)量濃度從原來的135 mg/L降至50.6 mg/L，其總還原物的去除率達(dá)到62.5%；當(dāng)漂白粉的加入量增至1.0 g時(shí)，母液中總還原物質(zhì)量濃度僅為3.2 mg/L，去除率達(dá)到了97.6%。當(dāng)漂白粉的加入量增至2.0 g時(shí)，其母液中的總還原物去除率已達(dá)到100%并保持不變。

2.3.3結(jié)果分析總結(jié)

由以上分析可以看出，采用漂白粉處理母液中的總還原物的方法有效徹底。隨著漂白粉加入量的增加，其總還原物的去除率不斷提高，直至達(dá)到100%。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，處理液pH為8.87～9.7，隨著漂白粉加入量的增加，其氫氧化鈣沉淀量也就越多，漂白粉中雜質(zhì)也相應(yīng)的增加。

3　總結(jié)

3.1成本比較

表6為雙氧水、次氯酸鈉、漂白粉等幾種化學(xué)處理法的成本對(duì)比。從表6可以看出，采用30%雙氧水的方法最為經(jīng)濟(jì)，其處理成本為6.0元/m3，而次氯酸鈉處理法的處理成本最高，達(dá)到了14.4元/m3。

表6　幾種化學(xué)處理法的成本對(duì)比

3.2綜合分析

采用物理處理法只能處理以氣態(tài)形式存在的還原物H2S，這在礦山中已得到了有效的處理。針對(duì)液態(tài)中的還原物還是需要化學(xué)法處理，若采用氯氣法則需要考慮此氣體有毒的特性，通入時(shí)很難控制；雙氧水處理法的效果明顯，還原物處理徹底，且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中處理液為透明狀，均未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，因此有利于生產(chǎn)時(shí)的觀察，但是其pH不斷降低；采用次氯酸鈉處理的過程中出現(xiàn)了絮狀沉淀，需要額外加入絮凝劑；漂白粉處理母液中總還原物的效果同樣顯著，但是在處理過程中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，且燒杯底部有大量的黑色雜質(zhì)，所以采用該方法還需在后續(xù)階段加入除渣工序。

4　結(jié)語

針對(duì)制鹽生產(chǎn)過程中介質(zhì)內(nèi)的總還原物，從企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性考慮，定期處理還原物濃縮富集的制鹽母液是經(jīng)濟(jì)、有效的方法。采用化學(xué)法處理在其他水處理行業(yè)已得到了廣泛的應(yīng)用，但在處理溶解于鹵水中的還原物還未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)制鹽母液本身的特點(diǎn)和處理要求，獲取了相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可供各生產(chǎn)性企業(yè)參考借鑒。實(shí)驗(yàn)研究工作未做放大實(shí)驗(yàn)，針對(duì)最佳處理工藝技術(shù)參數(shù)的確定還需要進(jìn)一步開展研究。

［1］蘇家慶，余南振，范天與，等.真空制鹽［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1983.

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聯(lián)系方式：lch6865@sohu.com

Study on methods of processing the reducing substance of salt-making mother liquid

Liu Changhui1，2，Li Hongwei3
（1.Zigong Light Industry Design and Research Institute Co.，Ltd.，Zigong 643000，China；2.Key Lab of Mineral Salt of Sichuan Province；3.Chengdu Institute of Standardization）

Taking the mother liquor in the salt making process whose raw material is the underground brine from Weixi mining area in Sichuan as the studying object and according to the characteristics of the different forms of reducing substance contained in the mother liquid，hydrogen peroxide treatment，sodium hypochlorite treatment，and bleaching powder（or fine chloride）processing method were used to carry out chemical treatment for total reduction material one by one in the mother liquor under different conditions.Finally，the processing parameters and the processing effect of several different chemical treatment methods were obtained，and a comprehensive techno-economic evaluation was made.

salt-making mother liquid；total reducing substance；processing method；cost comparison

TQ138.11

A

1006-4990（2015）11-0050-03

2015-05-14

劉昌輝（1965—），男，本科，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事制鹽工藝及技術(shù)應(yīng)用研究工作，多次獲得省、市科技成果獎(jiǎng)，已公開發(fā)表文章10余篇，獲得專利10余項(xiàng)。