聚吡咯/TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究*

張宏忠，秦小青，王明花

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001；2.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心）

催化材料

聚吡咯/TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究*

張宏忠，秦小青，王明花

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001；2.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心）

為了降低二氧化鈦的禁帶寬度，拓寬其在可見光區(qū)的光響應(yīng)范圍。以光敏劑吡咯為原料，采用原位聚合法制備了不同聚吡咯含量的聚吡咯/二氧化鈦（PPy/TiO2）復(fù)合光催化劑材料。利用X射線衍射（XRD）、紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）等對(duì)復(fù)合材料做了表征。研究了純TiO2以及不同吡咯添加量制備的PPy/TiO2復(fù)合材料在可見光照下對(duì)羅丹明B的降解率。紫外-可見漫反射光譜表明，吡咯添加量為0.5 mL時(shí)TiO2的禁帶寬度由原來的3.11 eV降為2.90 eV；由光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)可知：在光強(qiáng)為100 mW/cm2、吡咯添加量為0.5 mL、降解時(shí)間為3 h時(shí)，羅丹明B的降解率達(dá)到了最大值87%，而純的TiO2的降解量僅為57%；綜合實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，由適量吡咯摻雜的TiO2的可吸收的波長范圍拓寬到可見光區(qū)，復(fù)合材料在可見光區(qū)的光催化能力得到了提升。

二氧化鈦；光催化；羅丹明B

二氧化鈦（TiO2）是一種被廣泛使用的半導(dǎo)體金屬氧化物，它因具有成本低、毒性低和抵抗光腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)良特性而被廣泛應(yīng)用于抗紫外線材料、自潔玻璃、光催化降解劑、保潔抗菌材料、鋰電池等領(lǐng)域［1-3］。盡管如此，TiO2還是具有一些先天的缺陷，例如純TiO2的帶隙能約為3.2 eV［4］，只能吸收利用紫外區(qū)的光能，這大大限制了它在太陽光下的應(yīng)用。另外，TiO2受紫外光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)極易復(fù)合。近年來，人們探索出了很多改善納米二氧化鈦性能的方法以提高TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和光催化效率，如離子摻雜［5］、表面光敏化［6］、表面螯合及衍生作用［7-8］、貴金屬沉積［9］、復(fù)合半導(dǎo)體［10］等。導(dǎo)電聚合物聚吡咯（PPy）因具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性、廉價(jià)、制作工藝簡單、對(duì)可見光有強(qiáng)烈的吸收，因此是很好的光敏劑染料。染料敏化可以拓展TiO2半導(dǎo)體光譜響應(yīng)范圍、使改性后的TiO2在可見光下具有良好的光催化性能，從而有效提高純二氧化鈦的光催化效率。S.Deivanayaki等［11］采用化學(xué)氧化法在室溫下制備了不同TiO2含量的聚吡咯/TiO2復(fù)合材料，由紅外光譜的研究證實(shí)，二氧化鈦分子和聚吡咯之間形成了非常穩(wěn)固的化學(xué)鍵。張蕾等［12］采用原位氧化聚合法制備了TiO2-聚吡咯復(fù)合材料。在紫外燈下降解甲基橙來研究其復(fù)合材料的性能，在光照90 min時(shí)甲基橙的降解趨于完全。本課題采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦，原位復(fù)合法制備了不同吡咯含量的PPy/TiO2復(fù)合材料，并將其作為光催化劑，通過降解羅丹明B來考察其光催化性能，討論了PPy的加入對(duì)TiO2光催化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯（CP，上海三愛思試劑有限公司）、吡咯（CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），均為化學(xué)純；無水乙醇（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、三乙醇胺（天津市化學(xué)試劑三廠）、聚乙二醇（PEG20000，北京經(jīng)科宏達(dá)生物技術(shù)有限公司）、冰乙酸（天津市天大化學(xué)試劑廠）、鹽酸（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）、三氯化鐵（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、硝酸（開封開化集團(tuán)有限公司試劑廠），以上均為分析純；羅丹明B（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

儀器：CHF-XM150W型可見光源、D8 Advance型X射線衍射儀、JSM-7001F型場發(fā)射掃描電鏡、Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀、UV-4802型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2納米二氧化鈦的制備

取10 mL鈦酸四丁酯溶于20 mL無水乙醇與3 mL三乙醇胺配制的溶液中，磁力攪拌1 h混合均勻。攪拌均勻后加入0.1 g聚乙二醇繼續(xù)攪拌直至形成溶膠，陳化至形成凝膠，在100℃下恒溫干燥12 h，研磨。室溫下放入馬弗爐中煅燒，階段性升溫至550℃，恒溫3 h，即可制得TiO2白色粉末。

1.3聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備

在采用原位氧化聚合法制備PPy/TiO2復(fù)合材料之前，先通過減壓蒸餾將從市場上購買的吡咯單體進(jìn)行提純。將制備好的TiO2粉末（均為0.5 g）置于裝有50 mL濃度為1.0 mol/L鹽酸的燒杯中，超聲分散20 min。分別加入0.2、0.5、0.7 mL的吡咯單體，超聲分散10 min。在冰水浴中攪拌，同時(shí)緩慢滴加20 mL的FeCl3/甲醇溶液（濃度為1 mol/L），攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，依次用100 mL 1.0 mol/L的鹽酸、100 mL無水乙醇、蒸餾水多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物直至中性。收集最終產(chǎn)物，干燥、研磨后得到不同聚吡咯含量的復(fù)合材料：0.2 mL PPy/TiO2、0.5 mL PPy/TiO2、0.7 mL PPy/TiO2。

1.4光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)

分別稱取不同聚吡咯含量的復(fù)合材料PPy/ TiO2、TiO2樣品各0.080 0 g放入燒杯中，加入80 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液。燒杯用錫箔紙密封避光，超聲分散30 min以達(dá)到分散均勻，分散結(jié)束后取出燒杯避光、攪拌1 h以保證達(dá)到吸附脫附平衡?？梢姽庥?00 W氙燈透過濾光片模擬下，光強(qiáng)為100 mW/cm2，光源與液體表面的中心距離為8.5 cm。每次間隔30 min取出一定量的溶液，用0.22 μm濾膜濾除催化劑，由紫外分光光度計(jì)測得羅丹明B的最大吸收波長為553.8 nm，在不同光照時(shí)間段測羅丹明B的吸光度，對(duì)照羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可計(jì)算出樣品的降解率（D）：

式中，ρ0為羅丹明B的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為對(duì)應(yīng)t時(shí)刻時(shí)羅丹明B的質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為0.5 mL PPy/TiO2、TiO2、PPy樣品的XRD譜圖。由圖1可知，PPy在2θ=24°附近出現(xiàn)一個(gè)寬的饅頭峰，這表明聚吡咯為無定型結(jié)構(gòu)；TiO2在25.32、37.76、38.60、48.15、53.91°處的衍射峰分別屬于銳鈦礦（101）、（004）、（112）、（200）、（105）晶面的衍射峰，因此采用溶膠-凝膠法制備的TiO2為銳鈦礦相［13］；0.5 mL PPy/TiO2復(fù)合材料的衍射峰所在的位置和TiO2相同衍射峰的強(qiáng)度沒有太大變化，可知聚吡咯的摻雜并沒有改變TiO2的晶型。

圖1　0.5mL PPy/TiO2、TiO2、PPy的XRD譜圖

2.2SEM分析

圖2為TiO2和復(fù)合材料0.5 mL PPy/TiO2的SEM照片。由圖2a可以看出，采用溶膠-凝膠法制備的TiO2顆粒粒徑不均勻且有團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2b可以看出，由原位氧化聚合法制備的PPy/TiO2復(fù)合材料的微觀形貌呈現(xiàn)球狀，PPy的顆粒細(xì)致均勻、尺寸較小，單位體積內(nèi)物質(zhì)的表面積大、空隙多，PPy分散在TiO2顆粒表面，減輕了TiO2顆粒的團(tuán)聚。

圖2　TiO2（a）和復(fù)合材料0.5 mL PPy/TiO2（b）的SEM照片

2.3XPS光譜分析

圖3為0.5 mL PPy/TiO2復(fù)合材料的XPS譜圖。由圖1a可見，459.3 eV和465.2 eV處的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Ti2p1/2和Ti2p3/2。譜帶中心結(jié)合能459.3 eV對(duì)應(yīng)Ti4+氧化鈦。由圖2b可見，399.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)中性聚吡咯的N—H鍵，401.6 eV對(duì)應(yīng)帶正電荷的氮原子。由圖3c可見，284.2、，285.7、288.2 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C—C鍵、C—N鍵和C— O鍵［14-15］，C—N鍵的存在證實(shí)了氮原子取代了TiO2晶格中的鈦原子形成了Ti—O—N鍵，說明PPy的摻雜并不是單純的物理復(fù)合，而是2種物質(zhì)之間形成了化學(xué)鍵。

圖3　0.5 mL PPy/TiO2復(fù)合材料的的XPS譜圖

2.4紫外-可見漫反射光譜分析

圖4為TiO2、0.5 mL PPy/TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖4可知，純TiO2的初始吸收邊緣在約410 nm波長處。由公式Eg=1 240/λ計(jì)算，其禁帶寬度為3.02 eV。PPy/TiO2的初始吸收邊緣在約690 nm波長處，其禁帶寬度約為1.80 eV。聚吡咯的摻雜使TiO2的禁帶寬度變窄、吸收波長紅移，增強(qiáng)其在可見光區(qū)的光催化活性。

圖4　TiO2、PPy/TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜圖

2.5光催化活性分析

圖5為100 W可見光下TiO2、0.2 mL PPy/TiO2、0.5 mL PPy/TiO2、0.7 mL PPy/TiO2光降解羅丹明B的降解率曲線。

圖5　純TiO2與PPy/TiO2復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的光降解率

由圖5可知，PPy摻雜的TiO2復(fù)合材料的降解效率比純TiO2均有提高。在光降解3 h后，0.5 mL PPy/TiO2的降解率達(dá)到87%、0.2 mL PPy/TiO2的降解率達(dá)到78%，0.7 mL PPy/TiO2的降解率為68%，而純TiO2對(duì)羅丹明B的降解率只有57%?？梢姡圻量┑膿诫s存在一個(gè)最佳值，其摻雜量過少時(shí)，TiO2光生電子-空穴不能及時(shí)有效轉(zhuǎn)移；摻雜過多時(shí)則會(huì)影響TiO2產(chǎn)生光生電子-空穴的數(shù)量。實(shí)驗(yàn)確定0.5 mL PPy/TiO2復(fù)合材料的光催化效果最好。

3　結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2、原位氧化聚合法制備了不同吡咯添加量的PPy/TiO2復(fù)合材料。由XRD結(jié)果可知，聚吡咯包覆的TiO2對(duì)其晶型沒有影響。由紫外-可見漫反射光譜分析可知，聚吡咯的摻雜可降低TiO2的禁帶寬度，將其吸收的波長范圍拓寬到可見光區(qū)。由TiO2及不同吡咯添加量的PPy/TiO2復(fù)合材料的光降解率圖分析可知，在光強(qiáng)為100 mW/cm2、吡咯的添加量為0.5 mL、降解3 h時(shí)，羅丹明B的降解率達(dá)到了最大值87%，而純的TiO2的降解量僅為57%。

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Preparation and photocatalytic performance of PPy/TiO2nano-composite material

Zhang Hongzhong，Qin Xiaoqing，Wang Minghua
（1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450000，China；2.Collaborative Innovation Center of Enviormental Pollution Control and Ecological Restoration）

In situ oxidative polymerization was adopted to prepare TiO2/polypyrrole composite photocatalyst materials using photosensitizer pyrrole as raw material to decreaseTiO2′s band-gaps and extend its response range to the visible light.The composite materials were characterized by X ray diffractometry，F(xiàn)T-IR，and scanning electron microscope etc..The degradation rates of rhodamine B under visible light of pure TiO2and PPy/TiO2nanocomposites obtained doped with different amounts of pyrrole have been investigated.UV-visible diffused reflection spectra showed When 0.5 mL of Py was doped the band-gaps of TiO2was down to 2.90 eV from 3.11 eV.The experiments of photocatalysis degradation of rhodamine B indicated that，when the doping of Py was 0.5 mL，radiating under visible light of 100 mW/cm2for 3 h，the degradation of rhodamine B reached the max value of 87%；While the pure TiO2photocatalytic efficiency was only 57%.Comprehensive experimental results indicated that an appropriate doping content of py could extend TiO2′s response range to the visible light and the photocatalytic capability of composite materials under visible light could be effectively improved.

TiO2；photocatalysis；rhodamine B

TQ134.11

A

1006-4990（2015）11-0075-04

2015-05-12

張宏忠（1968—），男，博士，教授，主要從事環(huán)保及三廢綜合利用等方向的研究，已公開發(fā)表文章3篇。

王明花

河南省高校科技創(chuàng)新人才計(jì)劃支持計(jì)劃（2013HASTIT031）；鄭州輕工業(yè)學(xué)院校內(nèi)基金（2013XJJ002）。

聯(lián)系方式：wangminghua@zzuli.edu.cn