雙氰胺在金團簇上吸附的密度泛函理論和表面增強拉曼光譜研究

鄧淑芬黃 溦張繼芳林 玲何嘉偉卞勛濤陳文凱孫建軍,*

（1福州大學食品安全分析與檢測教育部/福建省重點實驗室，福州 350108；2福州大學化學學院，福州 350108）

雙氰胺在金團簇上吸附的密度泛函理論和表面增強拉曼光譜研究

鄧淑芬1黃 溦1張繼芳1林 玲1何嘉偉1卞勛濤1陳文凱2孫建軍1,*

（1福州大學食品安全分析與檢測教育部/福建省重點實驗室，福州 350108；2福州大學化學學院，福州 350108）

雙氰胺是氰胺的二聚體, 具有亞氨式和氨式兩種互變異構(gòu)體. 將表面增強拉曼光譜（SERS）與密度泛函理論（DFT）結(jié)合, 研究了互變異構(gòu)的雙氰胺分子在金表面的吸附行為. 通過理論計算獲得了亞氨式和氨式雙氰胺分子的能量、分子軌道和光譜信息, 以及雙氰胺分子吸附在金簇表面的SERS響應. 計算結(jié)果表明兩種異構(gòu)化的雙氰胺分子都與Au3簇形成較穩(wěn)定的復合物, 并且雙氰胺分子中N2原子優(yōu)先吸附在金簇表面. 拉曼實驗結(jié)果與計算結(jié)果較為吻合, 進一步說明具有互變異構(gòu)的雙氰胺分子在金基底中共存, 并通過N2原子垂直吸附到金表面, 符合SERS電磁場增強機制.

互變異構(gòu)； 雙氰胺； 表面增強拉曼光譜； 密度泛函理論； 金團簇

1 引 言

雙氰胺（DICY），又名二氰二胺，是氰胺的二聚體，也是胍的氰基衍生物. 雙氰胺可用來制備三聚氰胺、1雙氰胺樹脂等，并在化肥、2醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛應用. 雙氰胺對眼和皮膚有刺激作用，可通過呼吸道和食道進入人體，引起高鐵血紅蛋白癥，長期接觸可引起皮膚濕疹. 目前對于雙氰胺的研究主要集中在對雙氰胺分子的理論研究3-6以及對以雙氰胺為配體形成的金屬配合物7-9和雙氰胺的檢測10-13等.其中，對具有亞氨式和氨式兩種同分異構(gòu)體（圖1）的雙氰胺分子的理論研究一直是人們研究的熱點.

對雙氰胺分子的較系統(tǒng)的理論研究最早始于20世紀90年代. Arbuznikov等3理論模擬了氣相雙氰胺分子的相對穩(wěn)定性，計算得到亞氨式和氨式雙氰胺分子分別在2196和2276 cm-1有特征峰，認為雙氰胺的亞氨式結(jié)構(gòu)較氨式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并且在氣相條件下，兩種結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)的較高能壘（206.69 kJmol-1，MP2/6-31G*）使它們在室溫下不能相互轉(zhuǎn)化，可以將這兩種結(jié)構(gòu)分開而獲得其單體. Sheludyakova等4利用光譜數(shù)據(jù)進一步拓展了Arbuznikov的研究，發(fā)現(xiàn)雙氰胺晶體、雙氰胺溶于極性非質(zhì)子溶劑二甲基甲酰胺的溶液，及與多孔玻璃在不同溫度下制成的混合物的紅外和拉曼光譜，都證明雙氰胺的兩種結(jié)構(gòu)是共存的. 并推測是由于在溶液中溶劑化等的作用降低了亞氨式和氨式構(gòu)型之間轉(zhuǎn)換的能壘（170.3 kJmol-1，BLYP/6-31G*），使兩者共存成為可能. Alía等5利用亞氨式（2147 cm-1）和氨式（2186 cm-1）雙氰胺的特征峰，研究了雙氰胺在不同非質(zhì)子溶劑中（二甲基甲酰胺、二甲亞砜和六甲基磷酰胺）的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)亞氨式結(jié)構(gòu)的含量與溶劑有關(guān).溶劑的介電常數(shù)越大，亞氨式結(jié)構(gòu)越少，因此認為亞氨式結(jié)構(gòu)堿性強于氨式結(jié)構(gòu). Lotsch等6利用拉曼光譜、固態(tài)核磁共振等，研究了離子型的雙氰胺熱誘導轉(zhuǎn)換為異構(gòu)化的雙氰胺分子的機理，其結(jié)果表明兩種結(jié)構(gòu)的雙氰胺離子首先通過親核加成形成兩種兩性中間體，再通過H遷移形成異構(gòu)化的雙氰胺分子.

圖1 雙氰胺（DICY）分子異構(gòu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of tautomeric dicyandiamide （DICY）（a） imino form； （b） amino form

現(xiàn)普遍認為雙氰胺的兩種結(jié)構(gòu)能夠共存. 然而其理論拉曼光譜的研究卻仍不完善. 目前只有一篇文獻12比較詳細地報道了雙氰胺模擬的拉曼光譜及其峰歸屬，但也只討論了亞氨式結(jié)構(gòu)雙氰胺的拉曼光譜，并未模擬氨式結(jié)構(gòu)的拉曼光譜. 此外，對于雙氰胺的表面增強拉曼光譜的研究也較少. Boerio和Hong14研究了雙氰胺吸附在銀島膜上的拉曼譜圖，通過拉曼峰的相對強度，推測雙氰胺分子通過腈鍵上的N原子吸附在銀表面，但并未探討兩種結(jié)構(gòu)的雙氰胺在基底材料表面的吸附行為. Lin等12利用雙氰胺分子在銀溶膠基底的SERS光譜檢測牛奶中的雙氰胺，在樣品無前處理的條件下獲得了雙氰胺溶液濃度在1 × 10-4-1 × 10-3gmL-1的線性曲線. 但也并未研究雙氰胺與銀的作用. 因此，研究兩種結(jié)構(gòu)的雙氰胺分子的拉曼光譜、與基底材料作用的表面增強拉曼散射（SERS）光譜及其在金屬表面的吸附行為，將有助于對兩種結(jié)構(gòu)的雙氰胺分子進行區(qū)分并拓展其在合成、檢測等方面的應用.

SERS技術(shù)由于其檢測的高靈敏度，成為研究界面的重要工具. 表面增強拉曼光譜是指當分子吸附到具有納米級粗糙的金、銀、銅等金屬表面時，分子的拉曼信號得到極大的增強.15-17而密度泛函理論（DFT）作為分子振動光譜模擬的有力工具，常用來輔助研究分子的拉曼光譜. 如用來模擬分子吸附在不同金屬的振動光譜，18，19吸附行為，20-22判斷吸附構(gòu)型，23，24對物質(zhì)的拉曼峰進行歸屬.25

為了研究雙氰胺分子在金表面的吸附方式，我們采用密度泛函理論分析兩種結(jié)構(gòu)的雙氰胺及其與金簇作用后的拉曼光譜. 優(yōu)化了金簇大小及雙氰胺與金結(jié)合的位點. 并且結(jié)合表面增強拉曼光譜實驗，探討了雙氰胺在金表面的吸附行為.

2 實驗部分

實驗所用試劑: 氯金酸（Au含量 ≥ 47.8%）、檸檬酸三鈉（≥ 99.0%），雙氰胺（≥ 98.0%）均購自國藥集團化學試劑有限公司. 所有試劑均未做進一步純化.實驗用水為科爾頓系統(tǒng)凈化的超純水（電阻率 ＞ 18 MΩcm）.

2.1金納米粒子的制備

采用經(jīng)典的檸檬酸還原法26合成金納米粒子.質(zhì)量分數(shù)為0.01%HAuCl4溶液，加熱回流至沸，在快速攪拌下迅速加入新制的質(zhì)量分數(shù)為1%的檸檬酸三鈉溶液. 微沸30 min后停止反應. 得到直徑約為50 nm的金納米粒子.

2.2 表面增強拉曼光譜實驗

2.3 理論計算方法

DFT理論計算在四核PC機Linux系統(tǒng)進行，采用Gaussian 03程序包27中的B3LYP方法. 計算均在以水為溶劑條件進行（溶劑化模型使用極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）方法，水的介電常數(shù)ε = 78.5）. 計算采用基組是6-311++G**，金原子采用贗勢基組LANL2DZ，將金原子的內(nèi)層電子通過有效核贗勢方法（ECP）進行了近似.

圖2 雙氰胺分子的計算（a，b）和實驗（c，d）拉曼光譜Fig.2 Calculated （a，b） and experimental （c，d） Raman spectra of dicyandiamide（a） imino form； （b） amino form； （c） solid； （d） saturated solution

3 結(jié)果與討論

3.1 雙氰胺的拉曼光譜

雙氰胺分子存在亞氨式和氨式結(jié)構(gòu)，不同結(jié)構(gòu)下雙氰胺分子的共軛程度不同. 用B3LYP方法優(yōu)化得到兩種異構(gòu)體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量. 亞氨式結(jié)構(gòu)的雙氰胺分子中由于具有較大的共軛體系結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其能量比氨式結(jié)構(gòu)低62.95 kJmol-1. 從圖2可看出，兩種結(jié)構(gòu)的拉曼光譜也有所不同. 其中最明顯的區(qū)別在于分子中C≡N伸縮振動峰. 模擬得到的亞氨式結(jié)構(gòu)中vC≡N在2149 cm-1處，與Arbuznikov等3計算的2196 cm-1及Sheludyakova等4計算的2203 cm-1較為接近，但與Lin等12計算的2284 cm-1相差較多. 而氨式結(jié)構(gòu)中分子共軛程度小，vC≡N藍移至2245 cm-1處，與文獻3，4報道的2276和2249 cm-1較接近. 在不同物理狀態(tài)和不同溶劑下這兩處的峰仍能明顯分開，3，4故常根據(jù)拉曼光譜中vC≡N位置對雙氰胺的亞氨式和氨式結(jié)構(gòu)進行區(qū)分. 此外，由于C=N的位置不同，兩種結(jié)構(gòu)有其特征的拉曼峰. 如氨式結(jié)構(gòu)中由于C=N不與C≡N共軛，故N3原子上連有一個H原子，圖2（b）中觀察到N3-H彎曲振動峰（1165 cm-1）. 而亞氨式中有歸屬于C3=N4的特征振動峰（1562 cm-1），其他主要拉曼峰的歸屬見表1和表2.

表1 亞氨式雙氰胺分子計算及實驗中雙氰胺分子的主要拉曼峰的振動模式及歸屬Table 1 Main assignment and vibrational modes of calculated spectra of imino dicyandiamide and experimental Raman spectra of dicyandiamide

表2 氨式雙氰胺分子的計算及實驗中雙氰胺分子的主要拉曼峰的振動模式及歸屬Table 2 Main assignment and vibrational modes of calculated spectra of amino dicyandiamide and experimental Raman spectra of dicyandiamide

由圖2、表1和表2可以看出雙氰胺的特征拉曼峰在計算和實驗譜圖中較為一致（v（C1≡N2）、β（N3-C1≡N2）和β（C4=N3-C1）），說明理論結(jié)果與實驗結(jié)果較為吻合. 從圖2（c）和2（d）可看出，雙氰胺固體的拉曼峰強度大于液體的拉曼峰，兩者的出峰位置基本一致，光譜中都出現(xiàn)了vC≡N的雙峰，說明亞氨式和氨式結(jié)構(gòu)的雙氰胺共存. 但兩種狀態(tài)下的雙氰胺的拉曼譜圖也存在明顯差別. 在固體拉曼譜圖中，亞氨式中的vC≡N（2158 cm-1）峰強度明顯高于氨式（2204 cm-1）結(jié)構(gòu)，說明固體樣品中較穩(wěn)定的亞氨式結(jié)構(gòu)的雙氰胺分子占主導. 而在溶液中由于溶劑化等的作用，減小了兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化勢能，氨式結(jié)構(gòu)含量增加，兩處峰強度接近. 這也進一步表明雙氰胺的存在狀態(tài)會影響兩種異構(gòu)體的相對含量.

3.2 金簇的選擇

金簇的大小對表面增強拉曼光譜的峰形、峰強度有很大的影響，故應選擇合適的金簇模擬納米金的粗糙表面. 雙氰胺分子中腈鍵（N2）和亞氨鍵（N3）上的氮原子由于具有孤對電子，容易與金屬發(fā)生作用. 而N2原子由于電荷密度大，是一個很好的電子給體，7，28常優(yōu)先與金屬發(fā)生作用. 故本研究中先模擬N2原子與金簇結(jié)合.

優(yōu)化得到的異構(gòu)化的雙氰胺分子以N2原子鍵連到Au1、Au2、Au3、Au4簇形成穩(wěn)定復合物的結(jié)構(gòu)如圖3中所示. 優(yōu)化雙氰胺分子和不同大小金簇的能量，從而計算雙氰胺/金體系成鍵能，成鍵能定義為:

其中EDICY-Aun表示復合物DICY-Aun（n = 1，2，3，4）優(yōu)化的最低能量，EDICY表示雙氰胺分子優(yōu)化的最低能量，EAun表示金簇優(yōu)化的最低能量.

從圖3中可以看出，不論是亞氨式結(jié)構(gòu)還是氨式結(jié)構(gòu)，雙氰胺分子與Au3簇作用時成鍵能最大，說明與Au3簇形成的復合物最穩(wěn)定. 根據(jù)前線軌道理論，分子成鍵的強弱可以從能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配三個原則判斷. 圖4（a）和4（b）分別為亞氨式和氨式雙氰胺分子的最高能量占據(jù)軌道（HOMO），圖4（c-f）分別為不同金簇的最低能量未占據(jù)軌道（LUMO）. 亞氨式和氨式雙氰胺分子的HOMO軌道能量分別為-6.61和-7.10 eV，也與Au3簇的LUMO軌道能量（-5.15 eV）最為接近. 綜上，選擇Au3簇作為與雙氰胺分子結(jié)合的金簇模型.

3.3 不同吸附N位的影響

當金簇與分子的不同位點結(jié)合時，由于作用點不同，會得到不同的表面增強拉曼光譜. 雙氰胺分子中除了N2原子，N3原子也有可能與金簇結(jié)合. 為了進一步確認雙氰胺分子與金簇的作用，我們選擇優(yōu)化的Au3簇模型，模擬異構(gòu)化的雙氰胺分別以N2和N3原子與Au3簇形成復合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示. 形成的四種復合物的基態(tài)結(jié)合性質(zhì)詳見表3.

圖3 DICY-Aun（n = 1，2，3，4）復合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和成鍵能Fig.3 Optimized structures and bonding energies of DICY-Auncomplex （n = 1，2，3，4）

圖4 雙氰胺分子的HOMO及Aun（n = 1，2，3，4）的LUMO及軌道能量Fig.4 The highest occupied molecular orbital （HOMO）and energies of dicyandiamide and the lowest unoccupied molecular orbital （LUMO） and energies of Aun（n = 1，2，3，4）

圖5 DICY-Au3復合物優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Fig.5 Optimized structures of DICY-Au3complex

表3 DICY-Au3復合物的基態(tài)結(jié)合性質(zhì)Table 3 Static bonding properties of DICY-Au3complex

從表3中可以看出，在PCM溶劑化模型下，無論是亞氨式還是氨式結(jié)構(gòu)，當雙氰胺分子以N2原子與Au3簇結(jié)合時，與金原子作用的距離比以N3原子作用時更?。▉啺笔胶桶笔椒謩e為0.208和0.209 nm），并且相應的成鍵能更大（亞氨式和氨式分別為285.91和275.41 kJmol-1），說明雙氰胺分子以N2原子與Au3簇結(jié)合時作用更強，生成的復合物更加穩(wěn)定. 因此我們推測亞氨式及氨式雙氰胺分子都優(yōu)先以N2原子與Au3簇結(jié)合.

為了進一步確認雙氰胺與金的作用，將計算結(jié)果與實驗結(jié)果進行比較. 用密度泛函理論計算出的亞氨式及氨式雙氰胺分子與Au3簇結(jié)合的理論光譜分別如圖6（a，b）所示，雙氰胺飽和溶液吸附在金基底上的表面增強拉曼光譜如圖6（c）所示，金納米溶膠的拉曼光譜如圖6（d）所示. 從圖形上看，實驗拉曼譜圖應該是兩種結(jié)構(gòu)拉曼譜圖疊加，模擬得到的拉曼譜圖是純物質(zhì)的拉曼譜圖，通過比較，實驗中得到的兩種結(jié)構(gòu)與金作用的拉曼峰，相對于計算結(jié)果，幾乎都略有紅移. 但仍可以觀察到一些分子結(jié)構(gòu)的特征拉曼振動峰，說明理論結(jié)果較好地反映了金與雙氰胺的作用.

對比圖6（a，b），不論是亞氨式結(jié)構(gòu)還是氨式結(jié)構(gòu)，都能夠觀察到明顯的C≡N伸縮振動峰. 但兩者的峰位置有明顯差別，實驗中2173及2216 cm-1分別與亞氨式中2197 cm-1及氨式中2284 cm-1相對應. 說明在實驗條件下，雙氰胺兩種異構(gòu)化結(jié)構(gòu)共存. 由于金與雙氰胺分子的作用，在234 cm-1處出現(xiàn)了金和雙氰胺作用的拉曼峰，與理論計算結(jié)果（亞氨式中的218 cm-1及氨式中的235 cm-1）相吻合，也說明金與雙氰胺的N2原子發(fā)生了作用.

兩種不同結(jié)構(gòu)的雙氰胺在與金作用后的光譜有所不同，并出現(xiàn)一些特有的拉曼峰. 實驗中觀察到657 cm-1的拉曼峰歸屬于C1-N3及N6-H的彎曲振動，亞氨式中N6原子為含有兩個H原子的氨基氮，故強度明顯強于氨式中為亞氨基氮的拉曼峰. 并且由于亞氨式中分子的共軛作用，導致峰紅移，該峰在亞氨式中為634 cm-1，在非共軛的氨式中則為665 cm-1. 由于實驗中是兩種異構(gòu)化的雙氰胺的混合，故觀察到在657 cm-1處的小峰包. 計算的亞氨式的光譜中觀察到的863 cm-1處（β（C1-N3=C4），β（N5-H/ N6-H））的峰，由于其分子結(jié)構(gòu)中N3和C4形成雙鍵，且N6-H強度更大，故峰強大于氨式中912 cm-1處的峰. 實驗中這兩處峰都有所藍移，但觀察到924及949 cm-1處左高右低的峰包. 實驗中由于氨式結(jié)構(gòu)較少，其特有的N3-H（1218 cm-1處）彎曲振動峰也較弱. 實驗中的拉曼光譜與計算的兩種結(jié)構(gòu)的雙氰胺分子的其他較明顯的拉曼峰歸屬見表4和表5.

圖6 DICY-Au3復合物的計算的拉曼譜圖（a，b）和金溶膠（d）及雙氰胺吸附在金簇上（c）的拉曼譜圖Fig.6 Calculated Raman spectra of DICY-Au3complex （a，b） and experimental Raman spectra of Au sol （d） and dicyandiamide adsorbed on Au clusters （c）

此外，對比圖6（c）和6（d），觀察到金溶膠本身具有一些拉曼吸收峰，其中1381、1434、1543 cm-1（與金溶膠1380、1434、1536 cm-1相對應）等處的峰歸屬于金納米粒子表面的檸檬酸根的C=O伸縮振動峰，而2127cm-1（與金溶膠2123 cm-1相對應）處的峰推測為檸檬酸氧化產(chǎn)物等引起的拉曼峰. 對比圖2（d）和圖6（c），可觀察到在相同實驗條件下，飽和雙氰胺溶液中加入金納米溶膠后，其拉曼信號得到了明顯增強（如2173 cm-1處的拉曼峰強度增加了約8.5倍），且可以看出亞氨式結(jié)構(gòu)的含量相比于氨式結(jié)構(gòu)得到了明顯增加. 另雙氰胺分子與金簇結(jié)合的優(yōu)化結(jié)構(gòu)中可以看出，雙氰胺分子垂直吸附在金表面而獲得拉曼信號的增強，根據(jù)拉曼光譜增強的選擇性，垂直吸附到增強基底表面的分子的拉曼信號能得到最大增強，因此該吸附過程符合電磁場增強機制.

表4 DICY（imino）-Au3復合物的計算及雙氰胺吸附在金上的實驗主要拉曼峰的振動模式及歸屬Table 4 Main assignment and vibrational modes of calculated Raman spectra of DICY（imino）-Au3complex and experimental Raman spectra of dicyandiamide adsorbed on Au clusters

表5 DICY（amino）-Au3復合物的計算及雙氰胺吸附在金上的實驗主要拉曼的峰振動模式及歸屬Table 5 Main assignment and vibrational modes of calculated Raman spectra of DICY（amino）-Au3complex and experimental Raman spectra of dicyandiamide adsorbed on Au clusters

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論模擬了異構(gòu)化的雙氰胺分子的能量和拉曼光譜，優(yōu)化了不同金簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量，并根據(jù)前線軌道理論選擇Au3簇模擬納米金的粗糙表面. 研究雙氰胺分子與Au3簇結(jié)合的理論結(jié)果表明，不論是亞氨式結(jié)構(gòu)還是氨式結(jié)構(gòu)的雙氰胺分子，相比于N3原子，N2原子與Au3簇形成的復合物更加穩(wěn)定，推測N2原子優(yōu)先與金表面發(fā)生作用. 實驗中雙氰胺與金溶膠混合后兩種結(jié)構(gòu)的雙氰胺共存，實驗得到的表面增強拉曼光譜是兩種結(jié)構(gòu)雙氰胺分子分別與金簇作用的拉曼譜圖的疊加. 實驗結(jié)果與理論計算較為吻合，且N2原子垂直吸附在金表面使其拉曼信號獲得增強，符合電磁場增強機制.

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勘 誤

廖芝建，秦振立，杜思南，李思雨，陳冠侯，左 芳，羅建斌. 液晶/水界面上的氫鍵作用誘導液晶取向轉(zhuǎn)變. 物理化學學報，2015，31 （9），1733-1740. 第四作者的中文姓名“李思雨”應改為“李思羽”. 特此更正！

Density Functional Theory and Surface Enhanced Raman Spectroscopy Studies of Dicyandiamide Adsorbed on Au Clusters

DENG Shu-Fen1HUANG Wei1ZHANG Ji-Fang1LIN Ling1HE Jia-Wei1BIAN Xun-Tao1CHEN Wen-Kai2SUN Jian-Jun1,*
（1Key Laboratory of Analysis and Detection for Food Safety，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，P. R. China；2College of Chemistry，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，P. R. China）

Dicyandiamide is a dimer of cyanamide that generally isomerizes into imino and amino forms. The behaviors of tautomeric dicyandiamide adsorbed on gold surface were studied by the density functional theory method combined with surface enhanced Raman spectroscopy （SERS）. By using DFT method the energies, molecular orbital, vibration spectral information of imino and amino forms of dicyandiamide and the SERS spectra of tautomeric dicyandiamide adsorbed on Au clusters were given. The results show that both tautomeric dicyandiamides form stable complexes with Au3clusters, and the N（2） atom preferentially adsorbs on Au clusters. The experimental results are consistent with the calculated results, which show that the tautomeric dicyandiamides coexist on the Au substrate, are adsorbed vertically on the gold surface through the N（2） atom, and the SERS enhancement factors conform to electromagnetic-field enhancement mechanism.

Tautomerism； Dicyandiamide； Surface enhanced Raman scatting； Density functional theory； Au cluster

June 11，2015； Revised: September 7，2015； Published on Web: September 7，2015.

. Email: jjsun@fzu.edu.cn； Tel: +86-591-22866136.

O641； O647

10.3866/PKU.WHXB201509072

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （J1103303，21475023，21275030） and Key Projects in the National Science & Technology Pillar Program during the Twelfth Five-Year Plan Period，China （2012BAD29B06）.

國家自然科學基金（J1103303，21475023，21275030）和“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD29B06）資助