水溶液體系中氧化石墨烯的γ射線輻射還原

馬慧玲張 龍張有為劉 迪孫 超曾心苗,*翟茂林

（1北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京 100871；3北京航空材料研究院，隱身材料航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

水溶液體系中氧化石墨烯的γ射線輻射還原

馬慧玲1,2張 龍1張有為3劉 迪1孫 超1曾心苗1,*翟茂林2,*

（1北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京 100871；3北京航空材料研究院，隱身材料航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

石墨烯是一種碳原子以二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)構(gòu)成的單片層材料, 由于其具有優(yōu)異的電傳導(dǎo)性、力學(xué)性能和熱傳導(dǎo)性近年來受到廣泛關(guān)注. 本文采用γ射線輻射技術(shù)分別處理水溶液和對苯二胺（PPD）水溶液中的氧化石墨烯（GO）, 得到輻照還原氧化石墨烯（RGO）和胺基化修飾的還原氧化石墨烯（RGON）. 通過傅里葉變換紅外（FTIR）光譜、X射線光電子能譜（XPS）、拉曼（Raman）光譜、X射線衍射（XRD）和熱失重分析（TGA）等表征分析產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素組成； 通過四探針測試儀和接觸角測量儀研究產(chǎn)物的導(dǎo)電性能和親水性. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在水溶液及PPD水溶液中γ射線輻射均可高效還原GO, 還原后得到的RGO和RGON電導(dǎo)率均顯著增大. PPD的胺基在輻射還原過程中還可以修飾到石墨烯的表面, 因此RGON的親水性比RGO好, 但胺基的存在會(huì)干擾石墨烯表面π電子的傳導(dǎo), 導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降.

氧化石墨烯； 石墨烯； γ射線輻射； 輻射還原； 導(dǎo)電性能； 親水性能

1 引 言

石墨烯是碳原子以sp2雜化方式形成的具有單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的納米材料.1它有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高模量、2高強(qiáng)度、3高比表面積、4高電導(dǎo)率、5高熱導(dǎo)率6等. 由于其獨(dú)特的性能，石墨烯被認(rèn)為是新世紀(jì)最具應(yīng)用前景的納米材料.7目前，氧化石墨烯（GO）還原法是最有效規(guī)?；苽涫┑姆椒?，這種方法成本低廉、產(chǎn)量高且易實(shí)現(xiàn)石墨烯的功能化修飾.8

GO還原法是先用強(qiáng)氧化劑將價(jià)格低廉的天然片層石墨氧化為含有大量含氧基團(tuán)的氧化石墨，隨后在溶液中進(jìn)行超聲分散得到單片層的GO，再通過相應(yīng)的還原方法將含氧基團(tuán)移除，從而得到石墨烯.9Stankovich等10在2007年首次報(bào)道了利用水合肼還原GO制備石墨烯的方法. 此后，科學(xué)家陸續(xù)發(fā)現(xiàn)其他還原劑（硼氫化鈉、11對苯二酚、12甲醛、13二甲肼14等）也可以有效地將氧化石墨還原為石墨烯.但上述還原劑大多具有很強(qiáng)的毒性，在制備過程中需要處理廢液而增加生產(chǎn)成本. 因此很多研究組將目光轉(zhuǎn)向了綠色還原劑. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化石墨在NaOH或KOH堿性溶液中可以被還原，研究者推測反應(yīng)過程中發(fā)生了石墨氧化的逆反應(yīng).15采用維生素作為還原劑，在相對溫和的反應(yīng)條件下也可以制備石墨烯，但是此反應(yīng)時(shí)間較長，需要48 h.16此外，也有科學(xué)家報(bào)道在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中高溫（140 °C）也可以還原氧化石墨.17但上述這幾種綠色還原劑均不能滿足石墨烯工業(yè)化制備的需求，因此尋找綠色低能耗的石墨烯制備技術(shù)成為石墨烯產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)重要研究方向.

電離輻射技術(shù)是一種綠色清潔的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，在材料的制備和改性方面具有節(jié)能、環(huán)保、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn).18目前，有關(guān)石墨烯和電離輻射法相結(jié)合的研究處于剛剛興起的階段. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用γ射線處理GO的苯乙烯/甲苯溶液，可以實(shí)現(xiàn)GO的插層、剝離和功能化修飾.19Zhang等20通過γ輻射接枝的方法將醋酸乙烯酯單體接枝到GO表面，得到的產(chǎn)物可以分散在多種有機(jī)溶劑中. 與傳統(tǒng)方法相比，輻射技術(shù)在制備和改性石墨烯方面具有簡單、綠色、易于宏量制備等優(yōu)勢. 在之前的工作中，我們采用γ輻射法在N，N-二甲基甲酰胺體系中實(shí)現(xiàn)GO的輻射還原，經(jīng)過表征分析證明是DMF在輻射條件下產(chǎn)生的高還原性的溶劑化電子將GO還原為石墨烯，并且制備得到的小分子胺基化修飾的石墨烯在多種有機(jī)溶劑中具有良好的分散.21水溶液體系是更為環(huán)境友好的體系，本工作采用輻射技術(shù)分別處理水溶液和對苯二胺（PPD）水溶液體系中的GO，制備出兩種還原氧化石墨烯（RGO）和胺基化修飾的還原氧化石墨烯（RGON），并通過分析表征研究兩種體系對GO輻射還原情況的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

氧化石墨（SE2430）由常州第六元素材料科技股份有限公司提供； 對苯二胺來自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純； 實(shí)驗(yàn)中均采用純凈水，實(shí)驗(yàn)過程中所用其他試劑均為分析純（北京化工廠），使用前未做純化處理.

2.2 GO的輻射還原

2.2.1 水溶液中GO的輻射還原

取60 mg氧化石墨放入60 mL水中，超聲分散45 min （600 W）形成均勻分散的GO水溶液. 將此溶液轉(zhuǎn)移到試管中，通入高純氮?dú)?0 min以排除試管內(nèi)的空氣，封管后輻照處理（輻照源: 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系）. 輻照時(shí)吸收劑量為300 kGy，劑量率為200 Gymin-1. 將輻照后所得產(chǎn)物過濾，用無水乙醇反復(fù)洗滌. 60 °C真空干燥12 h，密封后放入保干器保存?zhèn)溆? 或?qū)⒁掖枷礈旌蟮漠a(chǎn)物用有機(jī)系微孔過濾膜（直徑50 mm，孔徑0.2 μm）真空抽濾，干燥后得到石墨烯（RGO）薄膜.

2.2.2 PPD水溶液中GO的輻射還原

取60 mg氧化石墨和0.6 g PPD置于60 mL水中，超聲分散45 min （600 W）形成均勻分散的溶液. 將此溶液倒入試管中，通入高純氮?dú)?0 min排除試管內(nèi)的空氣，封管后輻照處理. 吸收劑量為300 kGy，劑量率為200 Gymin-1. 將輻照后所得產(chǎn)物過濾，用無水乙醇反復(fù)洗滌，60 °C真空干燥12 h，密封后放入保干器保存?zhèn)溆? 或?qū)⒁掖枷礈旌蟮漠a(chǎn)物采用有機(jī)系微孔過濾膜（直徑50 mm，孔徑0.2 μm）真空抽濾，干燥后得到石墨烯（RGON）薄膜.

2.3 測試表征

傅里葉變換紅外（FTIR）光譜分析: 美國Nicolet公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍4000-400 cm-1； X光電子能譜（XPS）分析: 美國熱電公司Escalab 250X射線光電子能譜分析儀； 拉曼（Raman）光譜分析: 英國雷尼紹公司inVia型拉曼光譜儀，波長514.5 nm，Ar+激光； X射線衍射（XRD）分析: 日本理學(xué)公司制造的D/Max 2500型X射線衍射儀，掃描范圍: 4°-40°，掃描速率: 4 （°）min-1. 熱失重分析（TGA）: 日本島津公司TGA-50熱失重分析儀，溫度范圍: 30-550 °C，升溫速率為10 °Cmin-1，高純氮?dú)饬魉贋?0 mLmin-1.

3 結(jié)果與討論

圖1是GO在水溶液和PPD水溶液中經(jīng)過γ輻照后的照片. 兩個(gè)體系中的GO經(jīng)過輻照還原后呈現(xiàn)出不同的狀態(tài): 水溶液中RGO團(tuán)聚在一起，RGON則均勻分散在PPD水溶液中. 這一現(xiàn)象說明兩種產(chǎn)物的親水性不同. 在水體系中，水分子輻解產(chǎn)生的還原性的水化電子可將GO還原為石墨烯，GO表面的含氧基團(tuán)被移除，造成產(chǎn)物RGO的親水性降低.21而RGON呈現(xiàn)出與RGO截然不同的分散現(xiàn)象，這可能是因?yàn)檩椪者€原過程中PPD上的胺基基團(tuán)修飾到GO表面，使產(chǎn)物的親水性增加，從而改善了RGON在水中的分散能力.

為了驗(yàn)證在γ輻照過程中是否存在含氧基團(tuán)的移除和胺基的修飾，我們通過FTIR、XPS、Raman、XRD和TGA表征對GO、RGO和RGON的化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行了分析. 圖2為GO，RGO和RGON的紅外光譜圖. GO 在3000-3500 cm-1處有一個(gè)比較寬的吸收峰，對應(yīng)羥基的彎曲振動(dòng)峰. 此外，GO在1391、1732、1059和1646 cm-1處均有明顯的特征峰，分別對應(yīng)于羥基（-OH）伸縮振動(dòng)峰，羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)峰，環(huán)氧基（C-O-C）特征峰和碳骨架特征峰. 和GO相比，RGO的峰強(qiáng)出現(xiàn)一定程度的降低，這是由于水在輻照條件下產(chǎn)生的具有強(qiáng)還原性的水化電子將GO還原.21，22對于RGON，譜圖中出現(xiàn)了新的特征峰，1172 cm-1對應(yīng)C-N伸縮振動(dòng)峰，832和1512 cm-1為N-H的特征峰，3227 cm-1對應(yīng)的是胺基（-NH2）和RGON上含氧基團(tuán)的氫鍵作用形成的特征峰，這些特征峰說明RGON中存在胺基基團(tuán). 由此可見，在水體系中GO僅發(fā)生輻射還原，表面的含氧基團(tuán)被移除. 在PPD水體系中，除了GO的輻射還原外，PPD的胺基可能和GO表面的含氧基團(tuán)發(fā)生作用，使胺基修飾到石墨烯表面.

圖1 GO在水溶液（左）和PPD水溶液（右）中γ射線輻照后照片F(xiàn)ig.1 Photographs of GO in H2O （left） and PPD （right）solution after γ-ray irradiation

圖2 GO，RGO和RGON的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared （FTIR） spectra of GO，RGO，and RGON

圖3（a）和表1分別是GO、RGO和RGON的XPS全譜圖和C、O、N的元素含量，GO的含氧量很高，達(dá)到32.19%，且?guī)缀醪缓蠳元素（0.78%）.23輻照后，由于含氧基團(tuán)的移除，RGO的含氧量降為9.67%. 樣品所含碳元素和氧元素的比（C/O）是衡量氧化石墨烯還原程度的一個(gè)參數(shù). RGO的C/O比由GO的2.08增加到9.20，說明在輻照過程中GO被還原. 另外，RGO的含氮量為1.36%，這可能是由于輻照前為排除試管內(nèi)的空氣通入了高純氮?dú)?，輻照過程中有微量的N元素吸附在石墨烯表面. 對于RGON，樣品的含氮量和C/O原子比值增加到5.40%和18.96%，這可能是由于對苯二胺上的胺基修飾到石墨烯的表面，導(dǎo)致RGON含氮量增加. 此外對苯二胺上的C元素也隨著胺基修飾到石墨烯的表面，致使體系中引入更多的C元素，所以最終產(chǎn)物RGON的C/O值大幅增加. 圖3（b，c，d）是GO、RGO和RGON的C 1s XPS譜圖，對其進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn)，GO在284.4、285.5、286.5和287.9 eV處擬合出四個(gè)特征峰，分別對應(yīng)C-C骨架、C-OH、C-O-C和O-C=O基團(tuán). 對于RGO，C-O-C和O-C=O基團(tuán)對應(yīng)的峰強(qiáng)減弱，同樣說明輻照過程中GO的含氧基團(tuán)被移除. 而RGON，除了含氧基團(tuán)的特征峰減弱，在285.1 eV處還出現(xiàn)一個(gè)新的C-N特征峰，進(jìn)一步證明在輻照的作用下PPD的胺基修飾到GO的表面.

圖3 （a） GO，RGO和RGON的XPS全譜圖； （b） GO，（c） RGO和（d） RGON的高分辨C 1s XPS譜圖Fig.3 （a） Survey XPS spectra of GO，RGO，and RGON； high resolution C 1s XPS spectra of （b） GO，（c） RGO，and （d） RGON

表1 GO，RGO和RGON樣品元素含量Table 1 Elemental compositions of GO，RGO，and RGON

圖4是GO、RGO和RGON的拉曼光譜圖. 片層石墨具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，其拉曼譜圖只有一個(gè)尖銳的G峰，對應(yīng)的是石墨化碳原子E2g振動(dòng)特征峰. GO在氧化過程中，隨著晶體結(jié)構(gòu)被破壞，無序結(jié)構(gòu)增多，其拉曼光譜中出現(xiàn)D峰，對應(yīng)的是無序碳原子A1g振動(dòng)特征峰. 因此GO的譜圖中有兩個(gè)特征峰: D峰（1414 cm-1）和G峰（1599 cm-1）. 通過計(jì)算得到GO的D峰與G峰強(qiáng)度比（ID/IG）值為0.92，而ID/IG（RGO）的值為1.24，這一結(jié)果表明伴隨著GO被還原，得到的RGO中以sp2形式存在的碳原子結(jié)構(gòu)比例反而減少，在Stankovich等10的研究成果中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果.

RGON拉曼曲線中出現(xiàn)了新的特征峰，1179 cm-1對應(yīng)C-H的特征峰，1408 cm-1對應(yīng)的是C-N的特征峰. 同樣也可以證明PPD水體系中，PPD上的胺基在輻射還原過程中修飾到石墨烯表面. 此外，ID/IG（RGON）的值為0.99，這是由于在輻照過程中N元素的引入使得石墨烯中以sp2形式存在的碳原子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詓p3形式存在的無定型結(jié)構(gòu). 隨著無定型結(jié)構(gòu)的增多，RGON材料的ID/IG值隨著增大.24

圖5為GO，RGO和RGON的X射線衍射圖. 天然片層石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，其層間距為0.34 nm.25從圖中可以看出，GO在2θ為11.0°處出現(xiàn)衍射峰，通過布拉格方程2dsinθ = λ，可以計(jì)算出GO的片層間距為0.80 nm，遠(yuǎn)高于天然石墨的0.34 nm. 這是因?yàn)閺奶烊皇苽溲趸倪^程中在氧化石墨表面引入大量的含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在使石墨原有的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的褶皺變形，造成片層間間距變大. 對于RGO，輻解產(chǎn)生的水化電子具有很強(qiáng)的還原能力，可以將GO表面的含氧基團(tuán)部分移除.部分未完全還原的GO在樣品干燥處理的過程中會(huì)重新堆疊在一起，但是不具有最初GO的片層堆疊結(jié)構(gòu)，所以相應(yīng)XRD的衍射峰向低角度偏移至9.3°，且峰強(qiáng)變?nèi)酢⒎遄儗?，通過計(jì)算，其層間距為0.95 nm. RGON的XRD衍射峰進(jìn)一步向低角度偏移至7.8°，這可能是因?yàn)樵谳椪兆饔孟?，PPD修飾到石墨烯的表面，使得部分未完全還原的GO片層間距進(jìn)一步增大，通過計(jì)算，其片層間距為1.13 nm. 通過化學(xué)法以PPD為還原劑，通過還原GO制備的石墨烯也具有相似的結(jié)果.26

圖4 GO，RGO和RGON的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of GO，RGO，and RGON

圖5 GO，RGO和RGON的X射線衍射（XRD）圖Fig.5 X-ray diffraction （XRD） patterns of GO，RGO，and RGON

圖6為GO、RGO和RGON的熱失重曲線圖. GO在室溫到100 °C時(shí)失重8.7%，主要是GO上含氧基團(tuán)（-OH、-COOH和C-O-C）吸附的水分子的損失； 在100-250 °C時(shí)失重32.3%，主要是GO的含氧基團(tuán)在熱的作用下以CO、CO2和H2O的形式分解；在250-400 °C時(shí)失重10.2%，主要是GO表面上穩(wěn)定基團(tuán)的損失. 對于RGO，由于含氧基團(tuán)的減少，RGO表面吸附的結(jié)合水?dāng)?shù)量也大幅降低，在100 °C時(shí)僅失重0.4%； 當(dāng)溫度升到400 °C時(shí)總失重為24.0%，對應(yīng)的是RGO表面未被還原的含氧基團(tuán)的重量損失以及RGO表面穩(wěn)定基團(tuán)的重量損失. RGON的熱失重曲線和RGO相似，由于含氧基團(tuán)的減少，在100 °C時(shí)重量損失為0.4%. 但是隨著溫度升高，RGON在400 °C時(shí)重量損失僅為18.1%，由此可見RGON具有更好的熱穩(wěn)定性，這可能是由于在γ射線作用下PPD的胺基和GO表面的含氧基團(tuán)發(fā)生了作用，從而使表面含氧基團(tuán)由不穩(wěn)定的基團(tuán)變?yōu)楦臃€(wěn)定的基團(tuán).

圖6 GO，RGO和RGON的熱重分析（TGA）曲線Fig.6 Thermogravimetric analysis （TGA） curves of GO，RGO，and RGON

以上表征結(jié)果說明，在γ射線作用下，水溶液和PPD水溶液體系中的GO均被輻射還原. 在PPD水溶液體系中，還存在石墨烯的表面胺基化修飾，因此RGO和RGON呈現(xiàn)出不同的親水特性. 為了進(jìn)一步驗(yàn)證兩種產(chǎn)物的親水性和還原程度，我們對GO，RGO 和 RGON膜的接觸角和電導(dǎo)率進(jìn)行了研究（表2）. GO的接觸角為62.4°，這是因?yàn)镚O表面含有大量的含氧基團(tuán)（-OH、-COOH和C-O-C），增加了GO的親水性能. 同時(shí)，含氧基團(tuán)的存在也破壞了石墨片層的結(jié)構(gòu)，GO的電導(dǎo)率僅為2.27 × 10-7Sm-1.對于RGO，由于輻照過程產(chǎn)生的水化電子使GO還原，含氧基團(tuán)被移除，石墨化程度增強(qiáng)，所以RGO膜具有一定的疏水性和導(dǎo)電性，其接觸角為82.0°，電導(dǎo)率為1.70 Sm-1. 而對于RGON膜，輻照過程中除了水化電子對GO表面的含氧基團(tuán)有還原作用外，PPD的胺基基團(tuán)在輻照過程中和GO表面的含氧基團(tuán)發(fā)生作用，胺基修飾到石墨烯的表面，使最終得到的RGON膜表面除了還原后殘留的一定量的含氧基團(tuán)外，還引入了一定量的胺基基團(tuán)，因此 RGON膜的親水性增加，其接觸角只有11.7°. 然而，胺基的存在干擾了石墨烯表面π電子的傳導(dǎo)，所以RGON膜的導(dǎo)電性比RGO膜低，僅為0.04 Sm-1.

表2 GO，RGO和RGON的接觸角和電導(dǎo)率Table 2 Water contact angles and electrical conductivities of GO，RGO，and RGON

4 結(jié) 論

利用γ射線輻射的方法分別還原水溶液和PPD水溶液體系中的GO，制備得到兩種石墨烯RGO和RGON. FTIR、XPS、Raman、XRD和TGA的結(jié)果表明，兩種體系中GO都可以被水分子輻解產(chǎn)生的水化電子還原，GO上的含氧基團(tuán)大部分被移除. 在PPD水溶液體系中，PPD的胺基在輻射還原過程中通過和石墨烯表面的殘存的含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)修飾到RGON的表面，實(shí)現(xiàn)了RGON的同步輻射還原與功能化修飾. 因此RGON的親水性比RGO好. 然而，胺基的存在干擾了石墨烯表面π電子的傳導(dǎo)，所以RGON的導(dǎo)電性比RGO低.

（1）Yin，P. T.； Shah，S.； Chhowalla，M.； Lee，K. B. Chemical Reviews 2015，115 （7），2483. doi: 10.1021/cr500537t

（2）Zhang，Q. Q.； Li，R.； Zhang，M. M.； Gou，X. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014，30，476. ［張晴晴，李 容，張萌萌，茍興龍. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30，476.］ doi: 10.3866/PKU.WHXB201401071

（3）Yang，Y. W.； Feng，G.； Lu，Z. H.； Hu，N.； Zhang，F(xiàn).； Chen，X. S. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014，30，1180. ［楊宇雯，馮 剛，盧章輝，胡 娜，張 飛，陳祥樹. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30，1180.］doi: 10.3866/PKU.WHXB201404141

（4）Xu，J.； Yang，D. Z.； Liao，X. Z.； He，Y. S.； Ma，Z. F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2015，31，913. ［許 婧，楊德志，廖小珍，何雨石，馬紫峰. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31，913.］ doi: 10.3866/PKU.WHXB201503162

（5）Mi，C. T.； Liu，G. P.； Wang，J. J.； Guo，X. L.； Wu，S. X.； Yu，J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014，30，1230. ［米傳同，劉國平，王家佳，郭新立，吳三械，于 金. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30，1230.］doi: 10.3866/PKU.WHXB201405201

（6）Wu，H.； Drzal，L. T. Carbon 2012，50 （3），1135. doi: 10.1016/j.carbon.2011.10.026

（7）Georgakilas，V.； Perman，J. A.； Tucek，J.； Zboril，R. Chemical Reviews 2015，115 （11），4744. doi: 10.1021/cr500304f

（8）Wang，C. F.； Chen，Y. J.； Zhuo，K. L.； Wang，J. J. Chemical Communications 2013，49 （32），3336. doi: 10.1039/c3cc40507a

（9）Yuan，F(xiàn). Y.； Zhang，H. B.； Li，X. F.； Ma，H. L.； Li，X. Z.； Yu，Z. Z. Carbon 2014，68，653. doi: 10.1016/j.carbon.2013.11.046

（10）Stankovich，S.； Dikin，D. A.； Piner，R. D.； Kohlhaas，K. A.；Kleinhammes，A.； Jia，Y.； Wu，Y.； Nguyen，S. T.； Ruoff，R. S. Carbon 2007，45 （7），1558. doi: 10.1016/j.carbon.2007.02.034

（11）Si，Y.； Samulski，E. T. Nano Letters 2008，8 （6），1679. doi: 10.1021/nl080604h

（12）Wang，G.； Yang，J.； Park，J.； Gou，X.； Wang，B.； Liu，H.； Yao，J. Journal of Physical Chemistry C 2008，112 （22），8192. doi: 10.1021/jp710931h

（13）Tang，X. Z.； Cao，Z. W.； Zhang，H. B.； Liu，J.； Yu，Z. Z. Chemical Communications 2011，47 （11），3084. doi: 10.1039/c0cc05613h

（14）Nguyen，S. T.； Stankovich，S.； Dikin，D. A.； Dommett，G. H. B.；Kohlhaas，K. M.； Zimney，E. J.； Stach，E. A.； Piner，R. D.； Ruoff，R. S. Nature 2006，442 （7100），282. doi: 10.1038/nature04969

（15）Fan，X. B.； Peng，W. C.； Li，Y.； Li，X. Y.； Wang，S. L.； Zhang，G. L.； Zhang，F(xiàn). B. Advanced Materials 2008，20 （23），4490. doi: 10.1002/adma.v20:23

（16）Zhang，J. L.； Yang，H. J.； Shen，G. X.； Cheng，P.； Zhang，J. Y.；Guo，S. W. Chemical Communications 2010，46 （7），1112. doi: 10.1039/B917705A

（17）Zhou，D.； Cheng，Q. Y.； Han，B. H. Carbon 2011，49 （12），3920. doi: 10.1016/j.carbon.2011.05.030

（18）Bashar，M. M.； Siddiquee，M. A.； Khan，M. A. Carbohydrate Polymers 2015，120，92. doi: 10.1016/j.carbpol.2014.11.023

（19）Chen，L.； Xu，Z. W.； Li，J. L.； Li，Y. L.； Shan，M. J.； Wang，C. H.； Wang，Z.； Guo，Q. W.； Liu，L. S.； Chen，G. W.； Qian，X. M. Journal of Materials Chemistry 2012，22 （27），13460. doi: 10.1039/c2jm31208e

（20）Zhang，B. W.； Zhang，Y. J.； Peng，C.； Yu，M.； Li，L. F.； Deng，B.； Hu，P. F.； Fan，C. H.； Li，J. Y.； Huang，Q. Nanoscale 2012，4（5），1742. doi: 10.1039/c2nr11724j

（21）Zhang，Y. W.； Ma，H. L.； Zhang，Q. L.； Peng，J.； Li，J. Q.； Zhai，M. L.； Yu，Z. Z. Journal of Materials Chemistry 2012，22 （26），13064. doi: 10.1039/c2jm32231e

（22）Liu，J.； Jin，J. M. Ieee Transactions on Antennas and Propagation 2003，51 （6），1157. doi: 10.1109/TAP.2003.812280

（23）Chen，C. M.； Zhang，Q.； Yang，M. G.； Huang，C. H.； Yang，Y. G.； Wang，M. Z. Carbon 2012，50 （10），3572. doi: 10.1016/j.carbon.2012.03.029

（24）Chen，C. M.； Zhang，Q.； Zhao，X. C.； Zhang，B. S.； Kong，Q. Q.；Yang，M. G.； Yang，Q. H.； Wang，M. Z.； Yang，Y. G.； Schlogl，R.； Su，D. S. Journal of Materials Chemistry 2012，22 （28），14076. doi: 10.1039/c2jm31426f

（25）Chen，X. Q.； Xu，Z. H.； Li，X. D.； Shaibat，M. A.； Ishii，Y.；Ruoff，R. S. Carbon 2007，45 （2），416. doi: 10.1016/j.carbon.2006.08.025

（26）Ma，H. L.； Zhang，H. B.； Hu，Q. H.； Li，W. J.； Jiang，Z. G.； Yu，Z. Z.； Dasari，A. ACS Applied Materials & Interfaces 2012，4 （4），1948. doi: 10.1021/am201654b

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中國科學(xué)院院士唐有祺先生擔(dān)任名譽(yù)主編，中國科學(xué)院院士劉忠范先生擔(dān)任主編；編委會(huì)中有12位兩院院士，2位美國科學(xué)院院士，1位加拿大科學(xué)院院士，10位海外學(xué)者。2004年，獲得國內(nèi)期刊界最高獎(jiǎng)——第三屆國家期刊獎(jiǎng)百種重點(diǎn)期刊獎(jiǎng)；入選國家新聞出版廣電總局2015年“百強(qiáng)報(bào)刊”。中國科協(xié)精品科技期刊工程項(xiàng)目資助出版。讀者普遍認(rèn)為《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》具有極高的學(xué)術(shù)價(jià)值和收藏價(jià)值。

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《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》編輯部

γ-Ray lnduced Reduction of Graphene Oxide in Aqueous Solution

MA Hui-Ling1,2ZHANG Long1ZHANG You-Wei3LIU Di1SUN Chao1ZENG Xin-Miao1,*ZHAI Mao-Lin2,*
（1Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials，Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing 100015，P. R. China；2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P. R. China；3Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Stealth Materials，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，P. R. China）

Graphene, a one-atom-thick, two-dimensional （2D） sheet of carbon packed in a honeycomb lattice, has striking electronic, mechanical, and thermal properties. Reduced graphene oxide （RGO） and amine-modified reduced graphene oxide （RGON） were obtained by γ-ray induced reduction of a graphene oxide （GO） suspension in purified water and in a p-phenylene diamine （PPD） aqueous solution, respectively. The structures and elemental compositions of GO, RGO, and RGON were characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）, Raman spectroscopy, X-ray diffraction（XRD）, and thermogravimetric analysis （TGA）. In addition, the electrical conductivities and hydrophilic properties were conducted with four-probe resistivity meter and contact angle measurements, respectively. The results reveal that GO can be well reduced by γ-ray irradiation in either purified water or PPD aqueous solution. Furthermore, the electrical conductivities of obtained RGO and RGON are enhanced. The hydrophilicity of RGON is higher than that of RGO because the amine groups of PPD are modified on thesurface of graphene nanosheets during the γ-ray induced reduction. However, the conduction of electron on the surface of graphene can be inhibited by the modified amine groups. Therefore, the electrical conductivity of RGO is higher than that of RGON.

Graphene oxide； Graphene； γ-Ray irradiation； Radiation-induced reduction； Electrical conductivity； Hydrophilic property

May 11，2015； Revised: August 7，2015； Published on Web: August 10，2015.

s. ZHAI Mao-Lin，Email: mlzhai@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62753794. ZENG Xin-Miao，Email: sherry_0282_cn@sina.com；

O644； TL13

10.3866/PKU.WHXB201508102

Tel: +86-10-57910987.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （11375019，11405168，11505011） and China Postdoctoral Science Foundation （2014M550653）.

國家自然科學(xué)基金（11375019，11405168，11505011）和中國博士后科學(xué)基金（2014M550653）資助項(xiàng)目