不同分子量木質(zhì)素磺酸鈉對多壁碳納米管分散性能的影響

葉晃青鄧永紅嚴(yán) 燕張美杰錢 勇邱學(xué)青,*

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640；2天奈（鎮(zhèn)江）材料科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

不同分子量木質(zhì)素磺酸鈉對多壁碳納米管分散性能的影響

葉晃青1鄧永紅1嚴(yán) 燕2張美杰2錢 勇1邱學(xué)青1,*

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640；2天奈（鎮(zhèn)江）材料科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

研究了不同分子量級分的木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）在多壁碳納米管（MWCNTs）上的吸附特征及其對分散性能的影響. 不同級分的SLS及其對MWCNTs的分散性能通過凝膠滲透色譜（GPC）, 紫外-可見（UV-Vis）光譜、元素分析、 傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜、 zeta電位、 掃描電子顯微鏡（SEM）來表征. 結(jié)果表明, 分子量較大的SLS級分中芳香環(huán)含量較高, 其與MWCNTs之間的π-π作用更強, 在MWCNTs上的吸附量大, 表現(xiàn)出最佳的分散性能, 所分散的MWCNTs的電阻率最小, 導(dǎo)電性能較佳.

木質(zhì)素磺酸鹽； 分子量； 碳納米管； 吸附； 分散

1 引 言

碳納米管（CNTs）自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，1因其優(yōu)異的機械和電學(xué)性能引起了人們的廣泛關(guān)注.2但是由于管間較強的范德華力易引起團(tuán)聚，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用.3為改善CNTs的分散性，實現(xiàn)其功能化有兩種方法，即共價功能化和非共價功能化. 共價功能化通過在CNT表面修飾一些功能性的官能團(tuán)來實現(xiàn)，4但是這種方法會破壞CNT的π電子共軛體系，導(dǎo)致其性能下降.5而使用高分子和表面活性劑的非共價功能化方法被認(rèn)為更有前景，6-8因為碳納米管的結(jié)構(gòu)和特性得到了很好的保留.

木質(zhì)素作為植物界中第二豐富的天然高分子，是一種重要的可再生資源. 工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙廢液. 近年來，人們利用工業(yè)木質(zhì)素開發(fā)出各種木質(zhì)素基兩親聚合物，并將其用作分散劑9-11及制備納米材料12-14. Liu等8將木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）用于多壁碳納米管（MWCNTs）的分散，即將SLS和MWCNTs進(jìn)行簡單的物理研磨實現(xiàn)MWCNTs的功能化； 進(jìn)而以該功能化的碳納米管為模板成功合成出量子點. 此后該研究組15發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素及具有類似芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的天然聚電解質(zhì)，對單壁碳納米管亦有很好的分散性. Dong和Shen16將木質(zhì)素磺酸鈣和MWCNTs研磨也實現(xiàn)了功能化碳納米管的制備，并將其作為苯胺聚合的模板，制備出導(dǎo)電性及溶解性均有提高的聚苯胺. Milczarek等17，18利用堿木質(zhì)素（KL）分散CNTs，制備出有著較優(yōu)電荷存儲能力的CNT/KL復(fù)合材料，該復(fù)合材料修飾的電極可用于電化學(xué)傳感器的檢測. Teng等19研究了有機溶劑體系中堿木質(zhì)素對CNTs的分散效果，表明木質(zhì)素的分子量對分散CNTs有著重要影響. 以上研究使用木質(zhì)素實現(xiàn)了CNTs的非共價功能化，并由此制備出了一系列性能優(yōu)異的材料，但尚沒有文獻(xiàn)報道水分散體系下SLS的分子量對CNTs吸附和分散性能的影響.

本文使用超濾法對SLS進(jìn)行分級，通過球磨制備SLS/MWCNTs水分散體系，研究水分散體系中不同分子量級分的SLS對MWCNTs吸附分散性能的影響，并揭示其分散機理.

2 實驗部分

2.1 材 料

MWCNTs來源于天奈（鎮(zhèn)江）材料科技有限公司（Cnano （Zhenjiang） Technology Limited）的FT9110，純度99.8%以上. SLS來源于楊木酸性亞硫酸鈉法制漿的廢液，由石峴紙業(yè)有限公司（吉林）提供. 其中SLS含量約占70%，其余為還原物、糖酸、低分子有機物及無機鹽等. 實驗所用水均為電阻率大于18 MΩcm的去離子水.

2.2 木質(zhì)素磺酸鈉的分級

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的粗SLS溶液，過濾去除不溶物后使用超濾機（UF201，無錫賽普膜科技發(fā)展有限公司）進(jìn)行提純分級，分別選用了截留分子量為5000、10000、50000的超濾膜. 超濾膜5000以下級分因含無機鹽、糖等小分子雜質(zhì)，本研究只收集5000以上級分，定義為F0，然后分別使用截留分子量為10000和50000的超濾膜進(jìn)一步分級，所收集到的5000-10000，10000-50000，50000以上的級分分別定義為F1、F2、F3，將各級分濃縮后烘干得提純樣品.

2.3 多壁碳納米管分散液的制備

將SLS溶液與CNTs混合后使用行星式球磨機（QM-3SP2，南京大學(xué)儀器廠）制備MWCNTs分散液，球磨珠及球磨罐為ZrO2材料，樣品與球磨珠質(zhì)量分別為30和50 g，樣品質(zhì)量配比為m（MWCNTs） : m（SLS） : m（H2O） = 5 : 2 : 93，球磨時間t = 8 h. 將球磨液稀釋后進(jìn)行抽濾洗滌，收集濾渣于55 °C烘箱中烘干得到提純后的功能化碳納米管（F-MWCNTs）粉末.

2.4 儀器表征

GPC表征. 使用美國Waters公司W(wǎng)aters 1515型凝膠滲透色譜儀測試不同級分SLS的分子量分布.色譜柱由Ultrahydragel TM 250和Ultrahydragel TM 120串聯(lián)而成，流動相為pH = 11的NaNO3水溶液（0.1 molL-1），流速為0.5 mLmin-1. 進(jìn)樣濃度為0.3% （w），進(jìn)樣體積為50 μL，標(biāo)準(zhǔn)曲線由聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）測定.

UV-Vis表征. 使用日本SHIMADZU公司UV2450型紫外-可見光吸收光譜儀測試SLS級分吸光度隨濃度的變化，選取280 nm處吸光度擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線； 將球磨液稀釋一定倍數(shù)，靜置3個月后進(jìn)行UV-Vis掃描. 波長范圍為190-700 nm，掃描步長為0.5 nm.

元素分析儀表征. 使用美國PERKIN ELMER公司PE2400Ⅱ型元素分析儀測試SLS級分中S含量及F-MWCNTs中各元素的含量. 使用研缽將樣品研細(xì)后于50 °C下真空干燥24 h，準(zhǔn)確稱取少量樣品放入錫箔紙中包裹壓實進(jìn)行測試.

SEM表征表征. 使用德國 Carl Zeiss公司Merlin型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對SLS級分制備的MWCNTs分散液進(jìn)行表征. 將一定量的球磨液稀釋，取少許滴于云母片上，自然風(fēng)干后噴金測試.

Zeta電位測試儀表征. 使用美國Brookhaven公司zeta Plus型電位測試儀來表征MWCNTs分散液中顆粒表面的帶電性. 以KOH與HCl來調(diào)整懸浮體系pH = 6.8，加入0.001 mmol的KCl來保持相對一致的離子強度.

FT-IR表征. 使用德國Bruke公司Vector333型傅里葉變換紅外光譜對不同級分SLS及其制備出的F-MWCNTs進(jìn)行表征. 采用KBr壓片法制片，掃描范圍為400-4000 cm-1.

雙電四探針測試儀表征. 使用廣州倍立思儀器有限公司RTS-9型雙電四探針測試儀來表征不同級分制備的F-MWCNTs的電阻率. 稱取待測樣60 mg于紅外磨具中，30 MPa下維持5 min壓片.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同級分木質(zhì)素磺酸鈉的表征

使用GPC對超濾提純的SLS級分的分子量及其分布進(jìn)行測試，結(jié)果見圖1和表1，GPC測試得到的分子量比超濾膜截留分子量標(biāo)號小，可能原因為超濾過程中SLS濃度較大，團(tuán)聚嚴(yán)重所致. 但兩者趨勢一致，即F0被成功分離成不同分子量的F1、F2、F3三個級分.

表1 不同SLS級分的分子量及多分散性指數(shù)Table 1 Molecular weight and polydispersity of different SLS fractions

圖1 不同SLS級分的重均分子量（Mw）分布圖Fig.1 Weight-averaged molecular weight （Mw） distribution of diferent SLS fractions

磺酸基是木質(zhì)素磺酸鈉中最主要的親水基團(tuán)，而硫元素的含量直接反映了木質(zhì)素磺酸鈉中磺酸基的含量. 使用元素分析儀對不同級分SLS的硫含量進(jìn)行了表征，其結(jié)果見表2. 從F1、F2、F3級分來看，隨著分子量的增加，其磺酸基的含量逐漸減少，親水性逐漸減弱.

表2 不同SLS級分中硫元素的含量Table 2 Elemental sulfur content of different SLS fractions

為進(jìn)一步表征其結(jié)構(gòu)差異，對各級分SLS進(jìn)行了UV-Vis測試，波長在280 nm附近的吸收為芳香環(huán)的特征吸收帶，可用于定量表征SLS中苯環(huán)的含量，如圖2所示，選取不同濃度 （x） 時各級分在280 nm處的吸光度（y）擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)（R2）均在0.99以上，線性相關(guān)性強. 同一濃度下，高分子量的SLS級分在280 nm處吸光度更大，表明其所含苯環(huán)數(shù)目較多，疏水性逐漸增強.

3.2 不同級分SLS對MWCNTs的分散效果

將SLS與MWCNTs混合球磨，得到SLS分散的MWCNTs懸浮液. 對不同SLS級分分散MWCNTs的懸浮液取樣進(jìn)行SEM測試，如圖3所示，F(xiàn)0級分有一定的分散性，但仍存在部分團(tuán)聚體. F1級分所分散的MWCNTs顆粒較大，團(tuán)聚嚴(yán)重，而隨著分子量的增大，F(xiàn)2、F3級分所分散的MWCNTs顆粒變小，F(xiàn)3所分散的MWCNTs未見明顯團(tuán)聚，分散效果較好.

如圖4a所示為球磨稀釋液靜置3個月后的數(shù)碼照片圖，級分F1和F2所分散的懸浮體系底部有沉淀，這是由于未分散的MWCNTs顆粒沉降所致，而F0和F3所分散的懸浮體系底部未見明顯沉淀，分散穩(wěn)定性較好. 選取上層穩(wěn)定液，對四個樣品進(jìn)行UVVis掃描，如圖4b所示，插圖樣品為0.18 mgmL-1不含SLS的MWCNTs超聲分散水溶液，其吸收曲線為全波段吸收，而SLS的UV-Vis在波數(shù)600-700 nm處幾乎無吸收（如圖2插圖），故可用600-700 nm處的吸光度來表征懸浮體系中所分散的MWCNTs濃度，由此可知相同條件下，高分子量級分F3所分散的MWCNTs濃度最大，表現(xiàn)出最佳的分散效果.

對不同SLS級分制備出的F-MWCNTs粉末壓片，測試其電阻率，結(jié)果如圖5所示. 原始MWCNTs顆粒較大，顆粒之間有效接觸面積小，電阻率最大.不同SLS級分壓片后測試無電流信號，其電阻率在105Ωcm以上，F(xiàn)-MWCNTs中SLS的引入不利于其導(dǎo)電，而分散后的MWCNTs電阻率明顯變小，為原始MWCNTs的1/100左右，由此可知F-MWCNTs的電阻率主要由MWCNTs的分散效果決定. 隨著分子量的增大，不同SLS級分制備出的F-MWCNTs電阻率變小，其中級分F0介于F2和F3之間，與前面的分散效果一致.

由以上結(jié)果可知，隨著分子量的增加，SLS對MWCNTs的分散性能增強，所制備出的F-MWCNTs電阻率變小，表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性能.

3.3 SLS對MWCNTs的分散機理

在MWCNTs懸浮體系中，木質(zhì)素和木質(zhì)素之間的聚集行為對其分散MWCNTs有著重要影響，19級分F3相比于其它級分分散效果較好，我們推測原因為F3級分與MWCNTs更容易形成π-π堆積作用. 為探究SLS與MWCNTs之間是否存在相互作用，對原始MWCNTs，不同SLS級分及其制備出的的FMWCNTs進(jìn)行了FT-IR表征. 如圖6a所示，不同SLS級分在波數(shù)1510 cm-1附近的吸收峰隨著分子量的增加向低波數(shù)移動，這源于高分子量的木質(zhì)素苯環(huán)單元之間的π-π堆積作用增強.12如圖6b所示，原始MWCNTs在波數(shù)1510 cm-1附近沒有吸收，F(xiàn)MWCNTs在此處的吸收源于SLS苯丙烷單元中苯環(huán)的骨架振動，不同級分制備出的F-MWCNTs在FTIR光譜上與其對應(yīng)的SLS在波數(shù)1510 cm-1附近有一定的遷移，表明SLS與MWCNTs之間存在強相互作用，其波數(shù)增加的原因為MWCNTs與SLS之間的相互作用減弱了木質(zhì)素苯環(huán)單元之間的π-π堆積作用.

圖2 不同SLS級分的UV-Vis標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 UV-Vis standard curves of different SLS fractions

圖3 不同SLS級分分散MWCNTs的SEM圖Fig.3 SEM images of MWCNTs dispersed by different SLS fractions

圖4 不同SLS級分的MWCNTs球磨懸浮液稀釋后靜置3個月的照片（a）及UV-Vis光譜圖（b）Fig.4 Photographs （a） and UV-Vis spectra （b） of MWCNTs suspensions with different SLS fractions，diluted from ball-milling suspensions and stored for 3 months

如表3所示，隨著SLS分子量的增大，其制備出的F-MWCNTs在1510附近的波數(shù)遷移值（Δν）更大，表明高分子量的SLS與MWCNTs之間存在著更強的π-π相互作用.

圖5 MWCNTs及不同SLS級分制備出的F-MWCNTs壓片后的電阻率Fig.5 Specific resistance of MWCNTs and F-MWCNTs prepared with different SLS fractions after tableting

圖6 不同SLS （a）及不同SLS級分制備出的F-MWCNTs（b）的FT-IR光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of different SLS （a） and F-MWCNTs prepared with different SLS fractions （b）

表3 不同F(xiàn)-MWCNTs中苯環(huán)骨架振動的波數(shù)遷移值Table 3 Shift value of wavenumber of benzene skeleton vibration in different F-MWCNTs

SLS分散MWCNTs是通過吸附在MWCNTs上起作用的. 分散條件下溶液pH為6.8，MWCNTs本身帶負(fù)電，而SLS也帶負(fù)電，所以SLS吸附在MWCNTs的驅(qū)動力不可能是靜電相互作用. 從FTIR光譜看，SLS與MWCNTs之間存在著較強烈的π-π作用，所以SLS吸附在MWCNTs的驅(qū)動力主要是π-π相互作用.

zeta電位常被用來表征分散體系中固體顆粒上的帶電性，一般而言，zeta電位的絕對值越大，固體顆粒間的靜電排斥作用越大，分散體系的穩(wěn)定性越好. 如圖7所示，在pH = 6.8時，MWCNTs本身帶負(fù)電，吸附SLS后MWCNTs的電負(fù)性增強，其貢獻(xiàn)主要來源于木質(zhì)素磺酸鈉中磺酸基團(tuán)的電離（pKa= 1.5），隨著SLS的分子量增加，所分散的MWCNTs懸浮體系zeta電位絕對值增大，表明MWCNTs顆粒之間的靜電排斥作用增大，分散穩(wěn)定性變好.

分子量較大的SLS所含磺酸基的量較少（表2），只有吸附量較大MWCNTs才能表現(xiàn)出較強的帶電性，由此推斷分子量較大的SLS級分在MWCNTs上的吸附量更大. 為證實這一點，對F-MWCNTs和SLS進(jìn)行元素分析，因MWCNTs中不含有硫元素，可由F-MWCNTs中硫元素含量與SLS中硫元素含量的比值來估算SLS在MWCNTs上的吸附量. 表4為不同級分制備出的F-MWCNTs中各元素的含量及求得的SLS在MWCNTs上的吸附量，其中F3級分的吸附量最大，F(xiàn)1級分的吸附量最小，而F0級分介于F2級分與F3級分之間，由此可知，分子量較大的SLS級分在MWCNTs上的吸附量較大.

表4 F-MWCNTs中各元素含量及SLS在MWCNTs上的吸附量Table 4 Elemental content in F-MWCNTs and Adsorption capacity of different SLS fractions on MWCNTs

4 結(jié) 論

木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）對MWCNTs有很好的分散效果，而高分子量的級分F3（超濾膜50000以上級分）分散性能最好，制備出的功能化碳納米管電阻率最小，導(dǎo)電性能最佳.

高分子量的SLS級分與MWCNTs之間的π-π作用更強，其吸附量更大. 吸附有高分子量SLS級分的MWCNTs顆粒之間的靜電排斥作用和空間位阻作用最大，表現(xiàn)出最佳的分散穩(wěn)定性.

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lnfluence of Soldium Lignosulfonate with Different Molecular Weights on the Dispersion of Multiwalled Carbon Nanotubes

YE Huang-Qing1DENG Yong-Hong1YAN Yan2ZHANG Mei-Jie2QIAN Yong1QIU Xue-Qing1,*
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，P. R. China；2Cnano （Zhenjiang） Technology Limited，Zhenjiang 212000，Jiangsu Province，P. R. China）

The influence of sodium lignosulfonate （SLS） fractions with different molecular weights on the adsorption characteristics of multi-walled carbon nanotubes （MWCNTs） and their dispersion performance was studied using gel permeation chromatography （GPC）, UV-Vis spectroscopy, elementary analysis, Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy, zeta potential analysis, and scanning electron microscopy （SEM）. The results indicate that SLS with higher molecular weight disperse MWCNTs better and that dispersed MWCNTs exhibit lower specific resistance and increased conductivity. It is supposed that SLS fraction with higher molecular weight has more aromatic rings, thus accounting for stronger π-π interactions with MWCNTs and increased adsorption amount.

Lignosulfonate； Molecular weight； Carbon nanotube； Adsorption； Dispersion

July 2，2015； Revised: September 4，2015； Published on Web: September 7，2015.

. Email: xueqingqiu66@163.com； Tel: +86-20-87114722.

O648

10.3866/PKU.WHXB201509073

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21436004，21374032）.國家自然科學(xué)基金（21436004，21374032）資助項目