PdO，Au，CdO修飾SnO2納米纖維的制備及其氣敏特性

胡瑞金 王 兢朱慧超

（大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116023）

PdO，Au，CdO修飾SnO2納米纖維的制備及其氣敏特性

胡瑞金 王 兢*朱慧超

（大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116023）

采用靜電紡絲的方法制備了SnO2納米纖維, 并分別用PdO、Au、CdO對(duì)該納米纖維材料進(jìn)行表面修飾. 用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜（EDX）、X射線光電子能譜（XPS）分析、Brunauer-Emmett-Teller （BET）比表面積測(cè)試對(duì)材料進(jìn)行表征. 修飾前后, SnO2納米纖維都是由約15 nm的納米顆粒構(gòu)成的直徑約為200 nm的多級(jí)結(jié)構(gòu)材料. 采用靜態(tài)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)純SnO2及不同物質(zhì)修飾的SnO2的氣敏特性進(jìn)行測(cè)試, 結(jié)果表明, 未修飾的SnO2納米纖維氣敏元件對(duì)甲醛具有較好的響應(yīng). 修飾后的SnO2材料的氣敏特性都有明顯的改善. CdO修飾的SnO2氣敏元件對(duì)甲醛的響應(yīng)值最高, 且響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短, 選擇性好. Au修飾的SnO2氣敏元件對(duì)甲醛響應(yīng)的最佳工作溫度從300 °C降到了200 °C. 經(jīng)PdO修飾后, SnO2納米纖維對(duì)甲苯的響應(yīng)值變得最高. 初步分析了經(jīng)過(guò)修飾的SnO2氣敏材料的敏感機(jī)理.

氣體傳感器； SnO2； 修飾； 靜電紡絲； 氣敏機(jī)理

1 引 言

半導(dǎo)體材料1，2有著較大的比表面積，且其價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，其檢測(cè)的氣體濃度可以達(dá)到體積分?jǐn)?shù)為10-6量級(jí)，因此其在氣體檢測(cè)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用. 零維半導(dǎo)體納米材料即納米顆粒材料容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致材料的氣敏特性降低，同時(shí)也不利于材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性. 而一維材料3的出現(xiàn)則改善了團(tuán)聚的現(xiàn)象. 同時(shí)，一維材料比如納米線、納米纖維等形成網(wǎng)狀支架結(jié)構(gòu)，也增強(qiáng)了材料的通透性. 除了改善材料的微觀結(jié)構(gòu)外，對(duì)已知的材料做進(jìn)一步的處理也是改善材料氣敏特性行之有效的方法，常見(jiàn)的處理方法是將多種材料進(jìn)行復(fù)合，對(duì)材料進(jìn)行摻雜和修飾.

由于不同材料的特性不同，將多種材料進(jìn)行復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，增強(qiáng)材料的氣敏特性. Khoang等4結(jié)合熱蒸發(fā)和水熱兩種方法將SnO2和ZnO復(fù)合，制備出刷子結(jié)構(gòu)的納米材料，其對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100 × 10-6乙醇的響應(yīng)值比純SnO2高3倍. Lin等5用水熱法制備了SnO2與還原石墨烯的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了室溫下對(duì)NH3的檢測(cè). 摻雜為一種最常見(jiàn)的提高氣敏特性的方法，摻雜即為在材料的制備過(guò)程中加入金屬鹽，金屬離子在材料中形成替位或者間隙摻雜，從而影響材料的特性. 金屬氧化物CuO、6CeO、7MoO3、8ZnO、9NiO10，11等都可作為摻雜物或復(fù)合物. Sun等6研究了不同濃度Cu摻雜的Fe2O3對(duì)乙醇的響應(yīng)，結(jié)果表明3% （w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Cu摻雜材料的氣敏響應(yīng)最好，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100 × 10-6乙醇的響應(yīng)值是純Fe2O3的近3倍.

而常見(jiàn)的半導(dǎo)體氣敏材料如SnO2、12ZnO、13In2O3、14TiO215等為表面控制型材料，即被測(cè)氣體與氣敏材料的相互作用只發(fā)生在材料的表層，這樣材料的氣敏特性就與材料的表面特性息息相關(guān)，而修飾則是改善材料表面特性的一種方法. 表面修飾的修飾物既有普通金屬/半導(dǎo)體氧化物，如CuO、16Cr2O3、17La2O3、18Fe2O3、19NiO，20也有如Au、21Pd、22Pt、23Ag24等貴金屬. 修飾的方法也多種多樣，如濺射法、水熱合成法、一釜合成法、浸漬法等. Liu等25在WO3上修飾了Pt納米顆粒，用于檢測(cè)乙醇.修飾后WO3的最佳工作溫度降低為180 °C，且其相應(yīng)時(shí)間從修飾前的39 s減少為13 s. 修飾前后WO3對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100 × 10-6乙醇的響應(yīng)值由2.6提高為5.8.對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行不同物質(zhì)的修飾可以達(dá)到提高材料氣敏特性的效果，其原因可以從以下幾個(gè)方面來(lái)解釋，首先，貴金屬材料對(duì)還原性氣體的氧化有催化作用，可以使還原性氣體與氧離子的反應(yīng)可以在較低的溫度下發(fā)生； 其次，半導(dǎo)體材料進(jìn)行修飾后會(huì)產(chǎn)生溢流效應(yīng)； 再次，金屬修飾于半導(dǎo)體材料表面可能會(huì)形成肖特基接觸，加寬半導(dǎo)體材料的耗盡層.

本文采用靜電紡絲法制備了SnO2納米纖維，分別以PdO、Au、CdO為修飾物，用浸漬法和濺射法對(duì)SnO2納米纖維進(jìn)行修飾改性. 采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜（EDX）、X射線光電子能譜（XPS）分析、Brunauer-Emmett-Teller （BET）比表面積測(cè)試等表征手段對(duì)材料的形貌、組分進(jìn)行表征，采用靜態(tài)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)修飾前后的SnO2進(jìn)行氣敏測(cè)試，并對(duì)材料氣敏機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)要分析.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料制備及表征

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）購(gòu)于美國(guó)Sigma Aldrich公司，氯化亞錫（SnCl22H2O）、N，N-二甲基四酰胺（DMF）、無(wú)水乙醇（99.0%）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑（中國(guó)）. 上述化學(xué)試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化.

制備SnO2材料的過(guò)程: 將600 mg SnCl22H2O、600 mg PVP溶于3 mL DMF、4 mL乙醇的混合溶液中，在磁力攪拌器上攪拌8 h形成透明均勻的粘稠紡絲前驅(qū)液. 將此前驅(qū)液倒入裝有7號(hào)針頭的針筒中，在針頭和收集銅板間施加電壓為20 kV的靜電場(chǎng)，針頭和收集板間距離為15 cm. 在重力和電場(chǎng)力的作用下，前驅(qū)液形成噴射細(xì)流落到收集板上. 在600 °C下，空氣氣氛中燒結(jié)2 h，即得到SnO2納米纖維.

PdO修飾SnO2的過(guò)程如下: 量取10 mL甲醇，放入3 mg的PdCl2，對(duì)該混合液進(jìn)行超聲及攪拌處理，使PdCl2溶解. 在該溶液中加入60 mg已經(jīng)制備好的SnO2納米纖維，用磁力攪拌器緩慢攪拌30 min. 將得到的沉淀物在80 °C下干燥3 h，用馬弗爐在600 °C下燒結(jié)2 h，最終得到了PdO修飾的SnO2.

Au修飾SnO2過(guò)程如下: 將涂有SnO2納米纖維粉末的玻璃片放入濺射室內(nèi)，在5 mA，真空度0.1 Pa的條件下，濺射Au 20 s. 將獲得的材料在馬弗爐中300 °C下退火1 h.

CdO修飾SnO2過(guò)程如下: 稱取46.3 mg的Cd（NO3）24H2O溶于5 mL乙醇中，攪拌2 h，形成透明均勻溶液. 將60 mg SnO2納米纖維粉末加入溶液中，緩慢攪拌20 min，80 °C下干燥3 h，500 °C下空氣氣氛中燒結(jié)2 h，即得到CdO修飾SnO2納米纖維.

材料的形貌和組分用X射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）、X射線能譜儀、比表面積和孔徑分析儀、X射線光電子能譜儀分析. 所用X射線粉末衍射儀型號(hào)為D/Max 2400 （Rigaku，Japan），掃描角度為20°-80°，掃描速率為10 （°）min-1. 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的型號(hào)為NOVA NanoSEM 150 （American）. 比表面積和孔徑分析儀的型號(hào)為AUTOSORB-1-MP（American）. X射線光電子能譜分析儀型號(hào)為ESCALAB 250Xi （American）.

2.2 元件的制作與測(cè)量

分別將修飾前后的SnO2與去離子水混合，放入研缽中研磨30 min，形成糊狀物，將其均勻地涂到帶有金電極的氧化鋁陶瓷管上. 將涂好的元件放入馬弗爐中在300 °C下燒結(jié)2 h. 在燒結(jié)好的元件中間插入Ni-Cr合金加熱絲，并將其焊接到六角基座上，制成旁熱式氣敏元件，將元件放在老化臺(tái)上老化一周后進(jìn)行測(cè)量.

元件氣敏特性的測(cè)量采用靜態(tài)測(cè)試系統(tǒng). 該測(cè)試系統(tǒng)由測(cè)試腔、測(cè)試電路、數(shù)據(jù)采集卡、上位機(jī)顯示系統(tǒng)組成. 測(cè)試腔為50 L的密封聚四氟乙烯箱，測(cè)試氣體通過(guò)有機(jī)液體汽化的方式擴(kuò)散到整個(gè)測(cè)試箱. 注入測(cè)試箱的液體體積（V）與氣體濃度（C）的關(guān)系為如式（1）所示:其中ρ為液體密度，ω為液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M為被測(cè)氣體的摩爾質(zhì)量，T為測(cè)試箱內(nèi)溫度.

測(cè)試電路為一個(gè)分壓電路，即通過(guò)檢測(cè)氣敏元件在空氣中的分壓Vair和被測(cè)氣體中的分壓Vgas從而得到氣敏元件電阻變化，進(jìn)而計(jì)算出氣敏元件的靈敏度. 該電路的總電壓為10 V，外接電阻值為RL. 靈敏度（S）為氣敏元件在空氣中的電阻值Ra和被測(cè)氣體中的電阻值Rg之比:

圖1 純SnO2和不同物質(zhì)修飾的SnO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure SnO2and different substances coated SnO2

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的表征

圖1為純SnO2和不同物質(zhì)修飾SnO2的XRD圖譜，可以看出，CdO修飾SnO2材料中有修飾物CdO的衍射峰（對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 05-0640）. 而PdO和Au修飾的SnO2材料中卻沒(méi)有明顯的修飾物的峰. 表1中給出了各材料的平均粒徑，除CdO修飾的SnO2材料的平均粒徑相對(duì)于純SnO2的平均粒徑有所增大外，Au、PdO修飾的SnO2材料的平均粒徑都有所減小.

圖2為純SnO2和PdO、Au、CdO修飾的SnO2材料的SEM圖. 從圖中可以看出，修飾前后材料均為納米纖維狀，表面有很多可見(jiàn)的孔洞，納米纖維直徑都在200 nm左右. Au修飾的SnO2納米纖維表面，除了15 nm左右的SnO2顆粒外，還有7 nm左右的Au粒子，如圖2（c）中白色箭頭所指. CdO修飾的SnO2納米纖維表面粘連了一些納米團(tuán)裝物，如圖2（d）中白色箭頭所指，可能為CdO顆粒； 而PdO修飾的SnO2納米纖維不能明顯的看出修飾的PdO粒子，可能是由于PdO粒子大小與組成SnO2的小顆粒大小相近，故而淹沒(méi)在SnO2的小顆粒中，無(wú)法直觀的看出. 圖3給出純SnO2和不同物質(zhì)修飾SnO2纖維的EDX圖. 從圖中譜線可以清楚地看到Pd元素的存在.

對(duì)純SnO2和PdO修飾的SnO2進(jìn)行BET測(cè)試分析，其氮?dú)馕矫摳角€和孔分布曲線分別如圖4（a，b）所示. 從圖4（a）可以看出，純SnO2和PdO修飾的SnO2的氮?dú)馕矫摳角€均為IV型回滯曲線，具有H3型滯后環(huán). IV型回滯曲線說(shuō)明液氮在材料中產(chǎn)生毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，H3型滯后環(huán)表明純SnO2和PdO修飾的SnO2的介孔是由于粒子堆積形成的細(xì)長(zhǎng)介孔和管道.

表1 純SnO2和不同物質(zhì)修飾SnO2的平均粒徑Table 1 Average crystallite sizes of pure SnO2and different substances coated SnO2

圖2 純SnO2和不同物質(zhì)修飾SnO2納米纖維的SEM圖Fig.2 SEM images of pure SnO2and different substances coated SnO2nanofibers

圖3 純SnO2和不同物質(zhì)修飾的SnO2的EDX圖Fig.3 EDX spectra of pure SnO2and different substances coated SnO2

圖4 純SnO2和PdO修飾SnO2的（a）氮?dú)馕?脫附等溫曲線及（b）對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線Fig.4 （a） Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves and （b） the corresponding pore size distributions of pure SnO2and PdO-coated SnO2

純SnO2和PdO修飾的SnO2的比表面積、孔分布和孔容等數(shù)據(jù)列于表2，純SnO2的比表面積為37.26 m2g-1，修飾PdO后比表面積增為52.15 m2g-1，說(shuō)明修飾PdO后材料的比表面積有較為明顯的增加. 純SnO2的介孔分布在10-17 nm之間，而PdO修飾后的SnO2的介孔分布在5-8 nm之間，推測(cè)是由于有部分表面修飾的PdO粒子堆積在了原SnO2的介孔上從而導(dǎo)致材料的介孔尺寸有所減小. PdO修飾后的SnO2的孔容也有所減小.

對(duì)純SnO2和修飾Au后SnO2材料進(jìn)行XPS表征，圖5給出Sn 3d譜線圖. 從圖中看出，修飾Au后SnO2材料的Sn峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)，退火溫度為300 °C的Au修飾SnO2的Sn峰移動(dòng)了0.65 eV. 而Sn峰位的移動(dòng)是由于Au和SnO2的接觸，Au從SnO2表面奪取電子使得Sn峰向高結(jié)合能方向移動(dòng).

圖6給出了純SnO2和修飾Au后SnO2材料O 1s的XPS譜圖，并進(jìn)行分峰擬合. 純SnO2結(jié)合能分別為530.6和531.5 eV，分別為晶格氧和吸附氧. 計(jì)算得到純SnO2和Au修飾SnO2的吸附氧和Sn的比分別為0.58和0.66，Au修飾后SnO2材料的Oadsorbed/Sn比增大，說(shuō)明Au修飾后，SnO2對(duì)氧的吸附能力增加.

3.2 氣敏特性

圖7給出了純SnO2和不同物質(zhì)修飾SnO2材料的最佳工作溫度測(cè)試曲線，圖7（a）中純SnO2和PdO修飾的SnO2其測(cè)試氣體為10 × 10-6（體積分?jǐn)?shù)）甲苯，圖7（b）中純SnO2和Au、CdO修飾的SnO2其測(cè)試氣體為10 × 10-6（體積分?jǐn)?shù)）甲醛. 圖8為純SnO2和不同物質(zhì)修飾SnO2對(duì)不同濃度甲苯或者甲醛的響應(yīng)曲線.

表2 純SnO2和PdO修飾的SnO2的比表面積、孔分布和孔容Table 2 Specific surface area，pore size distribution，and specific volume of pure and PdO-coated SnO2

圖5 純SnO2和Au修飾SnO2的Sn 3d XPS圖Fig.5 Sn 3d XPS spectra of pure and Au-coated SnO2

圖6 純SnO2和Au修飾SnO2的O 1s XPS圖Fig.6 O 1s XPS spectra of pure and Au-coated SnO2

從圖7可以看出，修飾前，SnO2納米纖維氣敏元件的最佳工作溫度為300 °C，Au修飾的SnO2氣敏元件對(duì)甲醛的最佳工作溫度降到200 °C. 圖7和圖8都表明，修飾后SnO2對(duì)甲苯和甲醛的響應(yīng)值都提高了.未修飾和CdO修飾SnO2氣敏元件對(duì)10 × 10-6甲醛的響應(yīng)值分別為5.6和23.4，響應(yīng)值有了明顯提高. 而PdO修飾的SnO2納米纖維氣敏元件出現(xiàn)對(duì)甲苯的響應(yīng)值變得最高的現(xiàn)象.

選擇性是半導(dǎo)體氣體傳感器的重要性能之一.圖9為純SnO2和不同物質(zhì)修飾SnO2材料對(duì)10 × 10-6（體積分?jǐn)?shù)）甲醛、乙醇、甲醇、甲苯、氨氣的響應(yīng)值. 從圖中看出，純SnO2氣敏元件對(duì)甲醛的氣敏響應(yīng)值高于對(duì)其它氣體，為5.6. 雖然純SnO2氣敏元件對(duì)甲醛的響應(yīng)高于對(duì)其它幾種氣體，但差別并不明顯. Au修飾的SnO2氣敏元件對(duì)10 × 10-6甲醛的響應(yīng)值為8.96，也高于對(duì)其它氣體，但差別仍不明顯. CdO修飾SnO2氣敏元件對(duì)10 × 10-6甲醛的響應(yīng)值為23.4，分別是對(duì)乙醇和丙酮響應(yīng)值的2.7倍和4.3倍，甲醛和其他氣體響應(yīng)值差別最大，表明CdO修飾對(duì)SnO2氣敏元件選擇性的改善最明顯.

PdO修飾SnO2氣敏元件出現(xiàn)另一種現(xiàn)象，對(duì)甲苯的響應(yīng)值變大，對(duì)甲醛的響應(yīng)值反而有所降低.

表3給出不同物質(zhì)修飾SnO2的各項(xiàng)氣敏特性比較，可以看出純SnO2氣敏元件對(duì)10 × 10-6甲醛的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為20和37 s，Au修飾SnO2氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間比純SnO2氣敏元件略有增長(zhǎng)，CdO修飾SnO2氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間則有所減短. PdO修飾的SnO2氣敏元件對(duì)10 × 10-6甲苯的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間雖然相對(duì)較長(zhǎng)，但對(duì)比純SnO2氣敏元件對(duì)甲苯的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間120 s/136 s來(lái)說(shuō)，仍舊是有所減小.

圖7 不同工作溫度下各氣敏元件對(duì)10 × 10-6（體積分?jǐn)?shù)）氣體的響應(yīng)（Ra/Rg）Fig.7 Responses （Ra/Rg） of sensors to 10 × 10-6（volume fraction） gases at different working temperatures

圖8 純SnO2和不同物質(zhì)修飾的氣敏元件對(duì)不同濃度（體積分?jǐn)?shù)）測(cè)試氣體（a）甲苯、（b）甲醛的響應(yīng)Fig.8 Responses of pure and different substances coated SnO2sensors to different concentrations （volume fraction） of testing gases of （a） toluene and （b） formaldehyde

圖9 氣敏元件對(duì)10 × 10-6不同氣體的響應(yīng)曲線Fig.9 Response curves of sensors to 10 × 10-6different gases

3.3 敏感機(jī)理分析

以PdO修飾的SnO2為例分析修飾后SnO2材料的氣體敏感機(jī)理. SnO2是一種n型的表面控制型半導(dǎo)體氧化物，即SnO2材料與還原性氣體的反應(yīng)基本是發(fā)生在材料表面. 在空氣中，O2吸附在材料表面，從材料中俘獲電子形成如式（5）-（8）所示，使材料電阻增大. 當(dāng)環(huán)境溫度低于100 °C時(shí)氧離子主要以的形態(tài)存在，當(dāng)環(huán)境溫度在100到300 °C時(shí)，氧離子主要以O(shè)-的形態(tài)存在，當(dāng)溫度高于300 °C時(shí)，氧離子主要以的形態(tài)存在. 當(dāng)材料暴露在甲苯氣體中時(shí)，甲苯氣體會(huì)與吸附在材料表面的氧離子發(fā)生反應(yīng)，如式（9）及（10）所示，26這兩個(gè)反應(yīng)可能單獨(dú)發(fā)生也可能同時(shí)發(fā)生，即產(chǎn)物可能是苯甲醛或者是CO2和H2O. 從而將捕獲的電子重新釋放回材料，使材料電阻減小. 因此材料的氣敏特性與材料表面吸附的氧離子的數(shù)量有很大的關(guān)系.

純SnO2氣敏元件對(duì)甲苯的響應(yīng)很低，在300 °C的工作溫度下，對(duì)30 × 10-6甲苯的響應(yīng)僅為1.7，且響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，分別為120和136 s. 修飾PdO的SnO2氣敏元件對(duì)甲苯響應(yīng)提高到11.3，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間也分別降低到82和63 s. 可見(jiàn)PdO在氣敏元件對(duì)甲苯響應(yīng)的提高中起到了非常重要的作用.

純SnO2氣敏元件、PdO修飾的SnO2氣敏元件對(duì)甲苯的氣敏機(jī)理模型如圖10所示. 修飾后氣敏特性增強(qiáng)可以從一下兩個(gè)方面解釋，一是用溢流效應(yīng):由于O2更容易在PdO的表面分解，27因此當(dāng)將PdO粒子負(fù)載在SnO2表面后，會(huì)有更多的O2在PdO粒子表面吸附并分解為氧原子，氧原子遷移到SnO2表面，從SnO2中俘獲電子成為氧離子，使得SnO2表面會(huì)有更多的氧離子參與反應(yīng)，故而使SnO2材料的氣敏響應(yīng)增強(qiáng). 二是PdO作為一種催化劑，對(duì)甲苯的分解有催化作用，使得甲苯更易于分解且分解的速率增快，即反應(yīng)（9）和（10）更易于進(jìn)行. 這樣會(huì)有更多的電子被釋放到材料中，SnO2材料電阻變化增大.

表3 純SnO2和不同物質(zhì)修飾SnO2的氣敏特性Table 3 Gas sensing properties of pure SnO2and different substances coated SnO2

圖10 純SnO2、PdO修飾的SnO2氣敏元件對(duì)甲苯的氣敏機(jī)理模型Fig.10 Schematic diagrams on the gas sensing mechanism of pure SnO2and PdO-coated SnO2sensors to toluene

而Au修飾SnO2對(duì)甲醛氣敏特性的增強(qiáng)還與Au與SnO2接觸后，Au從SnO2表面奪取電子，使得SnO2的耗盡層加寬有關(guān). 上文提到的純SnO2和Au修飾的SnO2的XPS表征中，Sn峰位的移動(dòng)，證明了Au與Sn之間有相互作用，且電子是從SnO2流向Au；28二是修飾Au后，材料的吸附氧含量增大，即有更多的氧離子參與反應(yīng)，增強(qiáng)氣敏特性. 純SnO2的Oadsorbed/Sn比為0.58，而修飾Au后增加為0.66.

4 結(jié) 論

采用靜電紡絲法制備了SnO2納米纖維材料，該SnO2材料為四方相金紅石型結(jié)構(gòu)，纖維直徑為200 nm左右，且該纖維由大小為15 nm的小顆粒堆積而成. 對(duì)比不同物質(zhì)修飾SnO2的氣敏特性，結(jié)果表明，CdO修飾的SnO2氣敏元件對(duì)甲醛的響應(yīng)值的提高最明顯，純SnO2氣敏元件對(duì)10 × 10-6甲醛的響應(yīng)值為5.6，而CdO修飾的SnO2氣敏元件的響應(yīng)值為23.4，提高了4倍多； 同時(shí)，CdO修飾的SnO2氣敏元件的選擇性和穩(wěn)定性最好. Au修飾的SnO2氣敏元件則將純SnO2氣敏元件的最佳工作溫度由300 °C降低為200 °C. PdO修飾的SnO2氣敏元件則對(duì)甲苯的響應(yīng)值最高. 修飾后材料氣敏特性的增強(qiáng)與溢流效應(yīng)和修飾物的催化效應(yīng)有關(guān)，同時(shí)，修飾物如Au與SnO2接觸后從SnO2表面奪取電子，加寬其耗盡層也是修飾后材料氣敏特性增強(qiáng)的原因之一.

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摘要： 報(bào)道在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的協(xié)助作用下, 通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)OH-離子的濃度及Cu2+的釋放速度, 將Cu2O調(diào)節(jié)為具有不同空腔特征（介孔、空心及實(shí)心）結(jié)構(gòu)的納米球. 研究表明, OH-根離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是決定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素. 當(dāng)［OH-］ ＞ 0.05 molL-1時(shí), 高的化學(xué)勢(shì)使其迅速擴(kuò)散到PVP膠團(tuán)內(nèi)部, 與吸附在PVP鏈上的Cu2+反應(yīng)形成Cu（OH）2, 在抗壞血酸（Vc）的還原作用下經(jīng)過(guò)重結(jié)晶得到Cu2O實(shí)心球納米結(jié)構(gòu)； 當(dāng)［OH-］ ＜0.025 molL-1時(shí), 其擴(kuò)散速度下降, 首先與吸附在PVP膠團(tuán)外部的Cu2+反應(yīng)形成Cu（OH）2, Cu（OH）2的形成阻礙了OH-離子的向內(nèi)擴(kuò)散, 形成具有較大空腔（～220 nm）的空心球； 當(dāng)0.025 molL-1＜ ［OH-］ ＜ 0.05 molL-1時(shí), 形成較小空腔（30-60 nm）的空心球. 以NH3水為OH-緩釋源時(shí), 雖然OH-濃度較低, 但同時(shí)Cu2+的濃度也低, 膠團(tuán)外部形成的Cu（OH）2不足以阻礙OH-離子的向內(nèi)擴(kuò)散, 反應(yīng)過(guò)程中NH3的釋放及較低的OH-濃度阻礙了重結(jié)晶的發(fā)生, 從而形成Cu2O介孔納米球. 對(duì)三種典型結(jié)構(gòu)特征的產(chǎn)物進(jìn)行了NO2氣體傳感性質(zhì)研究, 結(jié)果表明, Cu2O介孔納米球相比空心結(jié)構(gòu)和實(shí)心結(jié)構(gòu)具有更為優(yōu)異的響應(yīng)性. 結(jié)合比表面積數(shù)據(jù), 我們認(rèn)為介孔納米球疏散的結(jié)構(gòu)有利于NO2氣體的擴(kuò)散和O2的吸附, 從而表現(xiàn)出了更靈敏的氣體傳感性.

關(guān)鍵詞： Cu2O； 納米球； 孔隙可調(diào)； 氣敏性能； 擴(kuò)散控制

中圖分類號(hào)： O643

doi: 10.3866/PKU.WHXB201509071

Preparation and Gas Sensing Properties of PdO，Au，CdO Coatings on SnO2Nanofibers

HU Rui-Jin WANG Jing*ZHU Hui-Chao
（School of Electronic Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning Province，P. R. China）

SnO2nanofibers fabricated by electrospinning were coated with PdO, Au, and CdO. X-ray diffraction （XRD）, scanning electron microscopy （SEM）, energy dispersive X-ray spectrometry （EDX）, X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）, and Brunauer-Emmett-Teller （BET） tests were used to characterize the nanofibers. The diameters of bare and coated SnO2nanofibers were approximately 200 nm, and had 15-nm diameter grains. The gas-sensing properties of all the nanofibers were characterized under static gas conditions. The results indicated that the bare SnO2nanofibers were sensitive to formaldehyde； however the sensitivity of the coated nanofibers was better. In particular, the CdO-coated SnO2exhibited the highest sensitivity to formaldehyde, the shortest response and recovery times, and good selectivity. The operating temperature of the Au-coated SnO2decreased from 300 to 200 °C, while the PdO-coated SnO2exhibited the highest sensitivity to toluene. The sensing mechanism of the coated SnO2nanofibers was investigated.

Gas sensor； SnO2； Coating； Electrospinning； Gas sensing mechanism

孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)的Cu2O球狀納米結(jié)構(gòu)及其NO2氣體傳感性質(zhì)

張東鳳 張 巖 張 華 齊娟娟 商 旸 郭 林*

（北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，北京 100191）

May 25，2015； Revised: August 21，2015； Published on Web: August 24，2015.

. Email: wangjing@dlut.edu.cn； Tel: +86-411-84708382； Fax: +86-411-84706706.

O649

10.3866/PKU.WHXB201508241

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （61176068，61131004，61107028）.國(guó)家自然科學(xué)基金（61176068，61131004，61107028）資助項(xiàng)目