非金屬（C，N，S）摻雜TiO2降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)研究

李桂春，　尼亞瓊，　康　華，　王愛卿，　莊國鋒，　柴社居

（1.黑龍江科技大學(xué)　礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022；2.黑龍江工業(yè)學(xué)院　環(huán)境工程系，黑龍江 雞西　158100）

非金屬（C，N，S）摻雜TiO2降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)研究

李桂春1，尼亞瓊1，康華1，王愛卿2，莊國鋒1，柴社居1

（1.黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022；2.黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系，黑龍江 雞西158100）

以鈦酸四丁酯為鈦源、尿素為氮源、葡萄糖為碳源、硫脲為硫源，采用溶膠凝膠法，制備催化劑樣品，并對樣品進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，以及XRD、SEM表征。結(jié)果表明：干燥溫度80℃、N和Ti的量之比為0.6、焙燒溫度為600℃時，N摻雜TiO2的催化性能最佳，降解率達(dá)到64.5%；C和Ti的量之比為0.01、焙燒溫度為500℃時，C摻雜TiO2的催化性能最佳，降解率達(dá)63.5%；S和Ti的量之比為0.1、焙燒溫度為600℃時，S摻雜TiO2的催化性能最佳，降解率達(dá)64.2%。催化劑樣品具有銳鈦礦晶型，顆粒分散，粒度分布均勻。

溶膠凝膠法；非金屬摻雜；TiO2；光催化降解

0　引言

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類生產(chǎn)排放的污水已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了水體自身的凈化能力。水體污染物中，有機(jī)物的污染較為嚴(yán)重，尤其是一些有毒的、難降解的有機(jī)污染物，通過遷移、轉(zhuǎn)化以及富集，進(jìn)入食物鏈，危害水體生物和人類的健康，所以污水的處理是刻不容緩的。

為了更有效地處理污水，研究人員在半導(dǎo)體光催化技術(shù)方面進(jìn)行了深入的研究［1］，發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中TiO2的光催化效果最好，同時TiO2在降解過程中不會產(chǎn)生二次污染，是清潔的催化劑。但是，由于自身的禁帶寬度較寬，其光照受限在紫外光區(qū)，而在紫外光下激發(fā)的電子-空穴對容易復(fù)合，導(dǎo)致TiO2的使用性能降低。

為了解決TiO2在催化過程中存在的問題，研究人員目前在非金屬摻雜改性［2］、金屬摻雜改性［3］以及共摻雜改性［4］等方面開展了摻雜改性研究。Asahi等［5］首次發(fā)表了有關(guān) N摻雜 TiO2的研究，結(jié)果顯示 TiO2的吸收光區(qū)擴(kuò)展到了可見光區(qū)。筆者采用溶膠凝膠法（sol-gel）制備摻雜N、C、S三種元素的 TiO2，通過在日光燈下降解羅丹明B，考察樣品的催化效果，并分析摻雜比例、干燥溫度及焙燒溫度對降解效果的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1藥劑與儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑：鈦酸四丁酯，化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；冰醋酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，分析純，長春化學(xué)試劑廠；葡萄糖，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；尿素，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硫脲，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；羅丹明B，分析純，天津市天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：X射線衍射儀，Max-2550型，日本Rigaku公司，采用銅靶，電壓40 kV，電流40 mA；可見分光光度計，752型，上海光譜儀器有限公司；掃描電鏡，S-3400N型，日立公司；定時恒溫磁力攪拌器，JB-3型，上海雷磁儀器廠；恒溫水箱，HH-W21-60型，天津市福元銘儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101-1A型，鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司；馬弗爐，X1-1型，鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司；電動離心機(jī)，800型，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子天平，F(xiàn)A1604型，杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2方法

1.2.1催化劑樣品的制備

攪拌條件下，取5 mL的鈦酸四丁酯緩慢加入到10 mL無水乙醇中，再取4 mL的冰醋酸加入到溶液中，攪拌15 min，得到溶液A。取5 mL的去離子水緩慢加入到20 mL無水乙醇中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH（2～3），得到溶液B。攪拌條件下，將溶液B緩慢加入到溶液A中，混合均勻，同時攪拌30 min以上，室溫下陳化72 h以上，待溶膠慢慢變成凝膠之后，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到干凝膠。將其研磨成粉末，放置到高溫電阻爐中焙燒2 h，得到納米TiO2粉體。

稱取化學(xué)試劑加入到5 mL的去離子水中，攪拌條件下，緩慢加入三分之一無水乙醇混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH（2～3），得到溶液B。此時的溶液B摻雜了不同的化學(xué)試劑（尿素、葡萄糖、硫脲），將其緩慢加入到A溶液中。經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)操作便得到摻雜不同非金屬的納米TiO2粉體。

不同干燥溫度、焙燒溫度及摻雜比例的催化劑樣品制備條件如下：干燥溫度60、70、80℃三水平，焙燒溫度400、500、600℃三水平，C和Ti的量之比為0、0.01、0.02、0.03、0.04五水平，N和Ti的量之比為0、0.2、0.4、0.6、0.8五水平，S和Ti的量之比為0、0.05、0.10、0.15、0.20五水平。

1.2.2光催化實(shí)驗(yàn)

在溶液的pH為6、羅丹明B的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑樣品的投加量為0.8 g/L的條件下，利用自制的催化降解裝置，在12 W的日光燈光照下，催化降解羅丹明B溶液。催化降解1 h后，抽取懸浮液，在離心機(jī)中離心10 min，利用分光光度計，測定 554 nm處溶液的吸光度。通過羅丹明B溶液的標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線，查得溶液的濃度，計算得到溶液的降解率。計算式如下：

式中：ρ0——溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ——溶液催化反應(yīng)后的質(zhì)量濃度，mg/L；

η——溶液的降解率，%。

2　結(jié)果與討論

2.1摻N TiO2粉體的降解效果

不同干燥條件，400、500、600℃焙燒樣品催化降解羅丹明B溶液的降解率變化，如圖1所示。從圖1a可以看出，60℃干燥條件下，當(dāng)摻雜量比例為0時，400℃焙燒的TiO2樣品催化降解羅丹明B的效果最好，降解率達(dá)到了30.3%；500℃焙燒的樣品降解效果次之，達(dá)到了25%；600℃焙燒的樣品降解效果最差，僅僅是17%。但是，隨著N摻雜比例的增加，400℃焙燒樣品的降解效果會出現(xiàn)小幅度的下降。摻雜比例為0.6時，降解效果達(dá)到最佳，之后增加摻雜比例降解效果反而會下降。500℃與600℃焙燒樣品的降解效果隨著N摻雜比例的增加而增加，500℃焙燒樣品的降解效果增加趨勢比600℃明顯，同樣當(dāng)摻雜比例為0.6時，降解效果達(dá)到最大，之后出現(xiàn)下降趨勢。

圖1　不同干燥條件下，焙燒溫度、摻雜比例對羅丹明B降解的影響Fig.1　Effect of roasting temperature and doping ratio on degradation of rhodamine B at different dry condition

由圖1b可以看出，70℃干燥條件，不同焙燒溫度的降解率曲線變化規(guī)律與圖1a基本一致，不同的是，摻雜比例為0時，400℃焙燒的TiO2粉體的降解率為29%；500℃的降解率為24.3%；600℃的最低，降解率為16.1%。最佳摻雜比例同樣是0.6。此時，600℃焙燒的樣品降解率最高，達(dá)到了58.3%，而在60℃干燥條件下的降解率最高為53.2%。

由圖1c可以看出，70℃干燥條件，不同焙燒溫度的降解率曲線變化規(guī)律與圖1a基本一致，不同的是，摻雜比例為0時，400℃焙燒的TiO2粉體的降解率為28%；500℃的降解率為22%；600℃的最低，降解率為15%。最佳的摻雜比例同樣是0.6，此時，600℃焙燒的樣品降解率是三種干燥條件下最高的，達(dá)到了64.5%。

從圖1中也可看出，未摻雜的樣品，焙燒溫度最佳為400℃，因?yàn)門iO2存在三種晶相，如果焙燒溫度過高，TiO2會從銳鈦礦相向金紅石相過渡，這樣會降低TiO2的光催化效果。以往的研究［6-7］表明，銳鈦礦相的TiO2的催化性能是最佳的。但是，摻雜了N之后，在摻雜比例最佳，即為0.6時，600℃焙燒溫度下的樣品的降解效果最好。N的加入使得TiO2的活化溫度提高，400℃時，焙燒樣品的晶面發(fā)育不是最佳的［8］，所以400℃不是N離子摻雜的最佳活化溫度。對于N的摻雜比例同樣存在一個最佳值［9］，焙燒溫度400、500、600℃條件下，摻雜比例低于0.6，隨著摻雜量的增加，降解效果均有所提高，整體呈現(xiàn)增長趨勢；當(dāng)摻雜比例高于0.6時，隨著摻雜量的增加，降解效果反而出現(xiàn)下降。這說明N摻雜能夠提高TiO2粒子中光生載流子的分離效率，相應(yīng)地會延長載流子的傳輸時間，增加電子空穴的壽命，從而促進(jìn)其光催化活性，而過量的摻雜則增加了TiO2納米粒子中光生載流子的復(fù)合中心，抑制其光催化活性［10］，最終導(dǎo)致降解羅丹明B的效果降低。

2.2摻C TiO2粉體的降解效果

不同干燥條件下，400、500、600℃焙燒樣品催化降解羅丹明B溶液的降解率變化，如圖2所示。從圖2a中可以看出，60℃干燥條件下，摻雜比例低于0.01時，隨著摻雜含量的增加，降解率逐漸增高；當(dāng)摻雜比例繼續(xù)增大，高于0.01時，降解率反而呈現(xiàn)相反的變化，說明摻雜葡萄糖的最佳比例是0.01。最佳比例條件下，500℃焙燒樣品的降解率最高，為54.2%，400℃焙燒樣品與600℃的降解率相當(dāng)，分別為49.5%、48.0%。從圖2b發(fā)現(xiàn)，70℃干燥的不同樣品，降解率的變化規(guī)律與圖2a變化規(guī)律相同。但是，在最佳摻雜比例條件下，400、500、600℃焙燒樣品的光催化降解率依次為52.9%、60.6%、49.7%。從圖2c發(fā)現(xiàn)，80℃干燥下的不同樣品，降解率的變化規(guī)律與圖2a變化規(guī)律相同。但是，摻雜量為0.01時，400、500、600℃焙燒樣品的光催化降解率依次為55.4%、63.5%、51.7%。在最佳焙燒溫度及摻雜比例條件下，80℃干燥的樣品光催化降解率最高，為63.5%。

由圖2也可以看出，摻雜比例存在一個最佳值。在三種焙燒溫度條件下，摻雜比例為0.01時，樣品的催化降解效果均達(dá)到了最佳。這說明對于溶膠凝膠過程，最佳摻雜量是一定的，溶膠凝膠的過程能夠影響催化劑的降解性能。摻雜了C的TiO2比未摻雜的樣品，催化降解效果有了很大提升。這是因?yàn)镃摻雜能夠降低帶隙能級［11］，實(shí)現(xiàn)可見光激發(fā)，同時不會損失TiO2在紫外光區(qū)的降解性能［12］。但是，當(dāng)摻雜比例大于0.3之后，摻雜C的樣品的催化降解效果反而會低于400℃焙燒未摻雜的。這是因?yàn)閾诫s的C附著在TiO2表面使得樣品的粒徑增大，粒徑引起的光催化降解效果降低大于摻雜改性增加的催化效果，最終樣品的催化性能是降低的［13］。

圖2　不同干燥條件下，焙燒溫度、摻雜比例對羅丹明B的降解影響Fig.2　Effect of roasting temperature and doping ratio on degradation of rhodamine B at different dry condition

2.3摻S TiO2粉體的降解效果

不同干燥條件下，400、500、600℃焙燒樣品催化降解羅丹明B溶液的降解率變化，如圖3所示。

圖3　不同干燥條件下，焙燒溫度、摻雜比例對羅丹明B的降解影響Fig.3　Effect of roasting temperature and doping ratio on degradation of rhodamine B at different dry condition

從圖3a不難看出，60℃干燥條件下，摻雜S的TiO2納米粉體降解羅丹明B的效果要大于未摻雜的TiO2粉體。不同焙燒條件下的樣品，對羅丹明B的降解率均存在一個峰值?？傮w看來，摻雜量較低時，降解效果從高到低依次是焙燒400℃的樣品、焙燒500℃的樣品、焙燒600℃的樣品。當(dāng)摻雜量達(dá)到0.05之后，降解效果從高到低依次是焙燒600℃的樣品、焙燒的500℃樣品、焙燒400℃的樣品。由圖3b可以看出，不同焙燒溫度下，隨著摻雜量的不同，光催化降解羅丹明B的降解率的變化規(guī)律與圖3a相似，在達(dá)到最佳摻雜比例0.1之前，隨著摻雜含量的增加，降解率升高；當(dāng)摻雜含量大于0.1時，隨著摻雜含量的增加，降解率反而在下降，相比較圖3a下降趨勢更加明顯。圖3c的曲線變化與圖3a相似，但是，在最佳摻雜比例0.1時，600℃焙燒下的樣品的催化效果達(dá)到了最高，降解率為64.2%，而在同樣焙燒溫度、摻雜比例條件下，60℃干燥的樣品的降解率為54.2%，70℃的為58.8%。

相比較未摻雜的樣品，S的加入使得樣品的焙燒溫度增加到600℃，說明S的加入在一定程度上抑制了TiO2晶型由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變［14］。但是，當(dāng)摻雜量超過0.1之后，隨著摻雜量的增加，樣品的光催化降解率卻降低，說明過量的硫脲添加量降低了銳鈦礦的光催化活性。

2.4催化劑的表征

進(jìn)行表征的樣品是在上述降解實(shí)驗(yàn)中，催化性能在單元素?fù)诫s實(shí)驗(yàn)中降解效果最好的樣品。樣品依次是60℃干燥，400℃焙燒的未摻雜TiO2；N與Ti的量之比為 0.6；80℃干燥，600℃焙燒的N-TiO2；C與Ti的量之比為0.01，80℃干燥，500℃焙燒的C-TiO2；S與Ti的量之比為0.1，80℃干燥，600℃焙燒的S-TiO2。

樣品的XRD圖譜如圖4所示。

圖4　不同催化劑樣品的XRD圖譜Fig.4 X-ray diffraction（XRD）patterns of different photocatalysts

圖5　不同催化劑樣品的SEM圖譜Fig.5　SEM images of different photocatalysts

從圖4可以看到，在2θ角度為25.37°左右，出現(xiàn)的峰值是銳鈦礦型TiO2［101］晶面典型的衍射峰，并且該角度的晶面數(shù)量最多。除此之外，在37.88°、48.12°、55.1°左右以及62.14°和62.74°附近分別出現(xiàn)了屬于TiO2銳鈦礦相的［004］晶面、［200］晶面、［211］晶面、［213］晶面和［204］晶面的衍射峰。這說明樣品經(jīng)過摻雜改性，制備的TiO2樣品具備了銳鈦礦型TiO2的特性，而銳鈦礦相的TiO2催化降解效果最好。同時發(fā)現(xiàn)，譜圖中沒有其他物相的衍射峰，且d101晶面間距變化較小。這是由于非金屬摻雜量較少，對TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)基本沒有影響，也可能是由于摻雜的非金屬并未進(jìn)入TiO2的晶格中，而是分布于TiO2樣品的表面和間隙之間，同樣不能改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

圖5所示的是單摻N的TiO2、單摻C的TiO2、單摻S的TiO2與純的TiO2的掃描電鏡形貌圖。

從圖5可以明顯看出，純TiO2團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，大顆粒表面附著很多細(xì)小顆粒。但是，經(jīng)過摻雜改性的TiO2顆粒更加分散，粒度分布更加均勻，所以催化效果增強(qiáng)。

3　結(jié)論

（1）采用溶膠凝膠法能夠制備催化劑樣品，催化降解羅丹明B溶液。當(dāng)N與Ti的量之比為0.6，焙燒溫度為600℃，干燥溫度為80℃時，催化劑的催化降解性能最好，降解率達(dá)到了64.5%。

（2）當(dāng)C與Ti的量之比為0.01，焙燒溫度為500℃，干燥溫度為80℃時，催化劑的催化降解性能最好，降解率達(dá)到了63.5%。

（3）當(dāng)S與Ti的量之比為0.1，焙燒溫度為600℃，干燥溫度為80℃時，催化劑的催化降解性能最好，降解率達(dá)到了64.2%。

（4）當(dāng)摻雜量達(dá)到最佳時，非金屬摻雜的TiO2的催化性能要優(yōu)于純的TiO2粉體。

（5）制備的催化劑樣品具有銳鈦礦晶型，樣品顆粒分散，粒度分布均勻。

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（編輯荀海鑫）

Study on photocatalytic degradation of rhodamine B by using non- metallic（C，N，S）doped titanium dioxide

LI Guichun1，NI Yaqiong1，KANG Hua1，WANG Aiqing2，ZHUANG Guofeng1，CHAI Sheju1
（1.School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；
2.Environmental Engineering，Heilongjiang Institute of Polytechnic，Jixi 158100，China）

This paper introduces the preparation of catalyst samples applying the sol-gel method and using tetrabutyl titanate as Titanium source，urea as nitrogen source，glucose as carbon source，thiourea as precursors；and the photocatalytic degradation of the samples and the characterization of SEM and XRD. The results demonstrate that nitrogen doped TiO2provides the best catalytic performance and the degradation rate of 64.5%as in the case of the drying temperature of 80℃，n（N）/n（Ti）of 0.6，and calcination temperature of 600℃；carbon doped titanium dioxide offers the best catalytic performance and the degradation rate（63.5%）as in the case of molar ratio of n（C）/n（Ti）（0.010，and calcination temperature of 500℃；and sulfur doped TiO2gives the best catalytic performance and the degradation rate of 64.2%as in the case of molar ratio of n（S）/n（Ti）（0.1），and the calcination temperature of 600℃.The catalyst samples prepared in this way are of the anatase crystal type and boast more dispersed particles and more uniform particle size.

sol-gel method；nonmetal doped；TiO2；photocatalytic degradation

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.011

TB333；O643.36

2095-7262（2015）06-0627-06

A

2015-09-15

黑龍江省普通高等學(xué)校礦物加工工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（2013-KF10）

李桂春（1962-），男，遼寧省北票人，教授，博士，研究方向：煤炭加工和金屬礦分選，E-mail：liguichun2002@163.com。