Ag/MnOx-CeO2與等離子體協(xié)同脫除空氣中甲醛

丁慧賢，　張增鳳，　董永利，　解麗萍，　?！×?，　朱　鵬

（1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022；2.黑龍江科技大學(xué) 工程訓(xùn)練與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，哈爾濱 150022）

Ag/MnOx-CeO2與等離子體協(xié)同脫除空氣中甲醛

丁慧賢1，張增鳳2，董永利1，解麗萍1，常亮1，朱鵬1

（1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022；2.黑龍江科技大學(xué) 工程訓(xùn)練與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，哈爾濱 150022）

為更有效脫除空氣中甲醛污染物，分別將CeO2、MnOx-CeO2和Ag/MnOx-CeO2催化劑與介質(zhì)阻擋放電等離子體結(jié)合，在大氣壓及35℃下脫除空氣中甲醛，選取脫除效果最好的Ag/MnOx-CeO2為催化劑，研究放電電壓和HCHO初始體積分?jǐn)?shù)以及空速對HCHO脫除率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)空氣中甲醛的體積分?jǐn)?shù)為2.0×10-4、水的體積分?jǐn)?shù)為1.0%、空速為16 364 h-1、放電電壓為18 kV時，Ag/MnOx-CeO2與等離子體結(jié)合的甲醛脫除率達(dá)99.0%，高出單純等離子體和單純Ag/MnOx-CeO2催化氧化（不放電）脫除率之和23.9%。實(shí)驗(yàn)證明，在脫除空氣中HCHO的過程中，Ag/MnOx-CeO2與等離子體結(jié)合產(chǎn)生了很強(qiáng)的協(xié)同作用，且等離子體中的活性物種是協(xié)同作用的關(guān)鍵。

甲醛；等離子體；催化；Ag/MnOx-CeO2

0　引　言

甲醛是室內(nèi)空氣主要污染物，對人體健康危害極大［1］。因此脫除甲醛具有重要意義。理想的脫除方法應(yīng)具有脫除率高、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，而傳統(tǒng)方法（如催化法、吸附法等）或多或少在上述幾方面存在一些問題，因此應(yīng)用受到了限制［2-3］。

將等離子體與催化劑相結(jié)合應(yīng)用于空氣凈化是一項新技術(shù)，成為克服上述問題的研究熱點(diǎn)。Wan Yajuan等［4］采用MnOx/Al2O3與等離子體結(jié)合脫除空氣中甲醛，與純等離子體相比，等離子體與MnOx/ Al2O3結(jié)合時脫除甲醛的脫除率有了大幅提高，最高可達(dá)87%。Wallis等［5］實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：許多催化劑在凈化空氣中VOCs過程中與等離子體結(jié)合都會使脫除率大幅提高。近年，越來越多的研究表明，等離子體與催化劑結(jié)合能夠大幅度提高VOCs的脫除效率、同時有效地抑制了各種副產(chǎn)物的產(chǎn)生，在脫除空氣中VOCs污染物方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢［6-8］。

筆者［9-14］曾對低溫等離子體脫除甲醛的機(jī)理以及等離子體與催化劑結(jié)合協(xié)同脫除空氣中甲醛和苯的協(xié)同機(jī)理進(jìn)行過探究，發(fā)現(xiàn)等離子體與催化劑之間產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同作用，協(xié)同作用是該方法實(shí)現(xiàn)高效脫除污染物的關(guān)鍵。為深入研究協(xié)同作用，筆者將納米Ag/MnOx-CeO2催化劑與低溫等離子體結(jié)合進(jìn)行脫除空氣中甲醛的協(xié)同實(shí)驗(yàn)研究，并對其機(jī)理進(jìn)行初步探索。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)器由不銹鋼電極（直徑為2 mm）和石英玻璃管（內(nèi)徑10 mm、外徑12 mm）組成，石英玻璃管外纏繞寬30 mm的銅網(wǎng)并與交流高壓電源接地端相連，不銹鋼電極與交流高壓電源高壓端相連（圖1）。放電區(qū)體積為2.2 mL，催化劑填充于等離子體放電區(qū)域內(nèi)。

甲醛體積分?jǐn)?shù)用氣相色譜儀檢測，色譜柱為Porapak T，檢測器為氫火焰離子檢測器。甲醛的脫除率：

式中：φ0——原料氣甲醛初始體積分?jǐn)?shù)；

φex——出口尾氣中甲醛體積分?jǐn)?shù)。

圖1　反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of reactor

1.2催化劑的制備

1.2.1CeO2催化劑

稱取1.960 g Ce（NO3）3·6H2O溶解在40 mL超純水中，16.880 g NaOH溶解在30 mL超純水中。在室溫伴有磁力攪拌下，將NaOH溶液逐滴滴加到Ce（NO3）3溶液中，充分?jǐn)嚢?.5 h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙稀水熱釜中，在180℃下水熱處理24.0 h，冷卻后離心分離洗滌，在180℃下干燥16.0 h，得到的黃色粉末在馬弗爐中 500℃焙燒4.0 h得CeO2催化劑。

1.2.2MnOx-CeO2催化劑

稱取0.630 g KMnO4、5.480 g（NH4）2Ce（NO3）6加入100 mL去離子水中制成溶液，將50 mL含有1.720 g Mn（NO3）2·6H2O溶液攪拌加入其中，然后用2.00 mol/L的KOH溶液將pH調(diào)節(jié)到10，在55℃下陳化2.0 h后過濾洗滌干燥，干燥溫度為90℃，干燥后將其放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500℃，時間為5.0 h，制得MnOx-CeO2催化劑。

1.2.39%Ag/MnOx-CeO2催化劑

將上述方法制得的MnOx-CeO2催化劑3 g粉末懸浮于水溶液中，攪拌下加入0.425 g AgNO3，然后用0.25 mol/L的KOH將pH值調(diào)解到10，在55℃下陳化2.0 h，過濾、洗滌、干燥（干燥溫度為90℃）后放入馬弗爐，500℃焙燒6.0 h，得到Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的Ag/MnOx-CeO2催化劑。

2　結(jié)果與討論

2.1放電電壓的影響

分別將CeO2、MnOx-CeO2、Ag/MnOx-CeO2三種催化劑放入反應(yīng)器的放電區(qū)，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1　實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1　Experimental parameters

考察HCHO脫除率η隨放電電壓U的變化情況（圖2），結(jié)果顯示，放電電壓增加則脫除率增加，Ag/MnOx-CeO2最好，其次是MnOx-CeO2。當(dāng)放電電壓由 12 kV增加至 18 kV時，Ag/MnOx-CeO2對HCHO的脫除率由68.2%增加至99.0%。MnOx-CeO2與CeO2對HCHO的脫除率相差不大，當(dāng)放電電壓為 18 kV時，HCHO的脫除率分別為 93.8%和93.0%。

圖2　放電電壓的影響Fig.2 Influence of discharge voltage

等離子體在放電過程中會產(chǎn)生大量能量較高的能電子和活性物種，如中性原子、自由基、離子、激發(fā)態(tài)成分和其他分子碎片等［15］，能量較高的電子能將HCHO打成碎片使HCHO脫除［14］。而產(chǎn)生的活性物種能夠直接或通過催化劑與HCHO分子作用使HCHO氧化脫除［14］。增加放電電壓便增加了放電能量、增加了有較高能量的電子和活性物種，也就增大了HCHO分子與富能電子和自由基等活性物種碰撞幾率，促進(jìn)了HCHO的氧化［10-14］。因此，放電電壓增加導(dǎo)致HCHO脫除率增加。

2.2HCHO初始體積分?jǐn)?shù)的影響

選擇Ag/MnOx-CeO2催化劑，固定放電電壓在18 kV，其他放電參數(shù)同表1，考察甲醛脫除率隨甲醛初始體積分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果表明，脫除率隨HCHO初始體積分?jǐn)?shù)增加而下降，當(dāng)HCHO初始體積分?jǐn)?shù)由2.0×10-4增加至5.0×10-4，HCHO的脫除率由99.0%，快速下降至78.2%（圖3）。

圖3　HCHO初始體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Influence of HCHO concentration

放電條件一定則輸入反應(yīng)器中放電能量一定，由此產(chǎn)生的具有較高能量的電子數(shù)量和活性物種的數(shù)量一定。HCHO初始體積分?jǐn)?shù)增加則增加了HCHO分子數(shù)量，對每個HCHO分子而言，也就相對減小了與具有較高能量的電子以及活性物種進(jìn)行碰撞并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的幾率，因而引起HCHO的脫除率下降［10-14］。

2.3空速的影響

選擇Ag/MnOx-CeO2催化劑，固定放電電壓在18 kV，其他放電參數(shù)同表1，改變氣體流量，考察空速對HCHO脫除率的影響，結(jié)果表明空速增大導(dǎo)致脫除率下降（圖4）。放電電壓一定，向反應(yīng)器中輸入的能量一定，由此產(chǎn)生的具有較高能量的電子數(shù)量和活性物種數(shù)量是一定的，而流量增加空速增大，意味著單位時間向反應(yīng)器中輸入的HCHO分子數(shù)量增加，由此造成每個HCHO分子與這些數(shù)量一定具有較高能量的電子和活性物種碰撞并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的幾率相對減小。同時，增大空速也意味著每一個甲醛分子在反應(yīng)器中的停留時間縮短，也將導(dǎo)致碰撞幾率減小，使HCHO脫除率下降。

圖4　空速對甲醛脫除率的影響Fig.4 Influence of GHSV on removal efficiency of formaldehyde

2.4協(xié)同作用實(shí)驗(yàn)

選擇Ag/MnOx-CeO2催化劑，固定放電電壓在18 kV，其他放電參數(shù)同表1，分別考察單純等離子體（反應(yīng)器中不填充催化劑）放電脫除甲醛、單純Ag/MnOx-CeO2催化劑催化氧化甲醛（不放電，無等離子體）以及Ag/MnOx-CeO2催化劑與等離子體結(jié)合時甲醛的脫除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同情況下甲醛的脫除率Fig.5　HCHO conversion percentages produced under different conditions

由圖5可知，純等離子體脫除甲醛的脫除率為65.3%，單純Ag/MnOx-CeO2催化劑催化氧化脫除甲醛的脫除率為9.8%，二者之和為75.1%，而等離子體與Ag/MnOx-CeO2催化結(jié)合脫除甲醛的脫除效率為99.0%，高出前兩者之和23.9%，這說明Ag/ MnOx-CeO2與等離子體結(jié)合脫除HCHO的過程并不是純等離子體放電脫除甲醛和Ag/MnOx-CeO2催化劑催化氧化脫除甲醛的簡單加和，而是在兩者之間產(chǎn)生了很強(qiáng)的協(xié)同作用。

2.5協(xié)同作用的微觀機(jī)制

通常催化劑在低溫或常溫下是很少有催化活性的，只有在較高的溫度下才具有較好的催化活性，Ag/MnOx-CeO2在35℃下催化氧化甲醛的脫除率只有9.8%，催化活性很低就說明了這一點(diǎn)。但是當(dāng)Ag/MnOx-CeO2催化劑與等離子體結(jié)合即使同樣在35℃下，在等離子體氣氛中卻表現(xiàn)出很高的活性，脫除甲醛的脫除率高達(dá)99.0%，這說明等離子體產(chǎn)生的具有較高能量的電子和O或HO自由基等活性物種與Ag/MnOx-CeO2發(fā)生了強(qiáng)烈作用，促進(jìn)了Ag/MnOx-CeO2催化劑在催化氧化甲醛的過程中完成氧化-還原循環(huán)，使甲醛順利氧化［14］。

吸附在催化劑表面的甲醛分子與未被吸附的甲醛分子相比，由于吸附作用易于被氧化性較強(qiáng)的催化劑氧化，催化劑本身被還原，如果被還原的催化劑沒有被其他氧化劑氧化，那么其也就沒有繼續(xù)氧化甲醛的能力了，氧化反應(yīng)也就終止，但是如果能夠給催化劑不斷地提供氧化劑氧化被還原的催化劑，那么該催化劑就能被氧化回到原來的氧化態(tài)完成催化劑的氧化-還原循環(huán)。對于Ag/MnOx-CeO2催化劑來說，由于銀、錳、鈰氧化物之間存在強(qiáng)烈的相互作用，Ag+/Ag0，Mn4+/Mn3+和Ce4+/Ce3+之間能通過氧物種的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)氧化-還原循環(huán)，等離子體又能提供O、HO2等自由基，因而載銀錳鈰固溶體催化劑在等離子體氣氛中能夠表現(xiàn)出很好的催化活性。Ag/MnOx-CeO2催化劑在催化氧化甲醛的過程，首先由氧化性較強(qiáng)的AgO2將甲醛氧化脫除，AgO2自身被還原成Ag，而Ag又被MnO2氧化為AgO2，生成的Mn2O3再由CeO2氧化成MnO2得以再生，產(chǎn)生的Ce2O3可以通過等離子體放電產(chǎn)生的O、HO2等和氣流中的O2氧化為CeO2，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑的氧化-還原循環(huán)，也實(shí)現(xiàn)了催化劑與等離子體的協(xié)同［10-14］。

3　結(jié)　論

（1）Ag/MnOx-CeO2催化劑在低溫等離子體氣氛中表現(xiàn)出很高的催化活性：當(dāng)放電電壓為18 kV，甲醛的初始體積分?jǐn)?shù)為2.0×10-4，空速為16 364 h-1時，甲醛的脫除率達(dá)99.0%。

（2）實(shí)驗(yàn)表明，增加放電電壓會使HCHO脫除率增大，增加HCHO初始體積分?jǐn)?shù)和空速都會使HCHO脫除率下降。

（3）Ag/MnOx-CeO2與低溫等離子體結(jié)合在脫除空氣中HCHO的過程中所表現(xiàn)出的高效率并不是兩者簡單的加和，而是產(chǎn)生了很強(qiáng)的協(xié)同作用。其中等離子體產(chǎn)生的活性物種（O、OH、HO2等）是促進(jìn)Ag/MnOx-CeO2催化劑在低溫下能夠產(chǎn)生催化活性、完成氧化-還原循環(huán)反應(yīng)過程的關(guān)鍵。

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（編輯王冬）

Synergistic removal of formaldehyde from air by combining Ag/MnOx- CeO2with plasma

DING Huixian1，ZHANG Zengfeng2，DONG Yongli1，XIE Liping1，CHANG Liang1，ZHU Peng1
（1.School of Environmental&Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；2.Center for Engineering Training&Basic Experimentation，Heilongjiang University of Science& Technology，Harbin 150022，China）

This paper is motivated by a more effective removal of formaldehyde pollutants in air.The research is focused on removing formaldehyde present in air at atmospheric pressure and 35℃by combining the dielectric barrier discharge plasma with CeO2，MnOx-CeO2and Ag/MnOx-CeO2catalysts；choosing Ag/ MnOx-CeO2with the best removal effect as catalyst and thereby investigating the law behind the effects of discharge voltage，initial volume fraction of formaldehyde，and GHSV（gas flow volume per hour per discharge volume）on formaldehyde removal rate.The results demonstrate that，in the presence of a mixture gas of 2.0×10-4HCHO，1.0%H2O，GHSV of 16 364 h-1，and input discharge voltage of 18 kV，the combination of the dielectric barrier discharge plasma and Ag/MnOx-CeO2may provide the formaldehyde removal rate of 99.0%，23.9%higher than the combined rate of pure plasma-induced oxidation and pure catalytic oxidation（over Ag/ MnOx-CeO2without discharges）.The experiments verify that the process of removing HCHO from the air is accompanied by a very strong synergistic interaction occurring in the binding between Ag/MnOx-CeO2and plasma whose active species holds the key to the synergistic effect.

formaldehyde；plasma；catalysis；Ag/MnOx-CeO2

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.007

X512

2095-7262（2015）06-0606-04

A

2015-10-04

黑龍江省自然科學(xué)基金項目（A201203）

丁慧賢（1963-），男，黑龍江省密山人，教授，博士，研究方向:等離子體催化，E-mail:zzf64@163.com。