TBAB-SDS對(duì)高濃CO2瓦斯水合分離過(guò)程的影響

張保勇，　尹百元，　高　霞，　張　強(qiáng)

（1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150022；3.黑龍江科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院，哈爾濱 150022）

TBAB-SDS對(duì)高濃CO2瓦斯水合分離過(guò)程的影響

張保勇1，2，尹百元1，2，高霞2，3，張強(qiáng)1，2

（1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150022；3.黑龍江科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院，哈爾濱 150022）

為改善高濃CO2瓦斯水合分離效果，研究了TBAB-SDS復(fù)配添加劑對(duì)三種高濃CO2瓦斯氣樣水合分離過(guò)程的影響。通過(guò)自制高壓全透明瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)裝置，獲得了不同實(shí)驗(yàn)體系瓦斯水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間、CO2分離濃度和分配系數(shù)，并對(duì)TBAB-SDS復(fù)配體系的促進(jìn)機(jī)理進(jìn)行了初步分析。結(jié)果表明：TBAB-SDS復(fù)配體系較TBAB體系，三種氣樣形成水合物的誘導(dǎo)時(shí)間縮短1～4倍，CO2分離濃度分別提高8.16%、7.13%、2.09%，分配系數(shù)分別由1.14，1.18、1.17提升至1.21、1.29、1.30。該研究為瓦斯水合分離技術(shù)的應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

瓦斯；CO2；水合分離；TBAB；SDS；誘導(dǎo)時(shí)間；分離濃度；分配系數(shù)

0　引言

國(guó)內(nèi)外部分煤田發(fā)生過(guò)高濃CO2瓦斯突出事故，如德國(guó)偉臘煤田、波蘭下西里西亞煤田、中國(guó)和龍煤田與營(yíng)城煤田［1-3］。CO2是主要的溫室效應(yīng)氣體之一，也是一種重要化工原料，分離捕獲礦井瓦斯中的CO2具有較強(qiáng)的科學(xué)和研究意義。水合物分離方法［4］是一種可選途徑，其基本原理是基于高濃CO2礦井瓦斯主要組分CO2、CH4、N2、O2等形成水合物的相平衡條件不同［5］（0℃時(shí)CO2、CH4、N2、O2形成水合物的相平衡壓力分別為1.22、2.56、14.30和11.10 MPa），通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)壓力使易形成水合物的組分CO2首先發(fā)生相態(tài)變化（氣相到固相），從而實(shí)現(xiàn)CO2與其他氣體組分分離的目的。

利用水合物分離方法捕獲CO2與傳統(tǒng)的物理吸附法、化學(xué)吸收法、低溫分離法相比具有投資少、能耗低、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)［6-7］，但在應(yīng)用方面一直受到生長(zhǎng)過(guò)程緩慢和分離濃度低等問(wèn)題的限制［8］，使用化學(xué)添加劑是有效的解決方法之一，TBAB（四丁基溴化銨）與SDS（十二烷基硫酸鈉）作為兩類高效化學(xué)添加劑已廣泛應(yīng)用于相關(guān)分離工藝。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)這兩種添加劑體系中含CO2氣體水合分離過(guò)程開(kāi)展了相關(guān)研究。楊曉西等［9］研究發(fā)現(xiàn)在SDS體系中CO2水合物形成所需時(shí)間比在純水體系中減少75 min，氣體體積消耗比由80提升至105；劉妮等［10］進(jìn)行了水合物法儲(chǔ)存CO2實(shí)驗(yàn)研究，表明當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中氣體壓降比純水條件下大0.15 MPa；Duc等［11］研究表明在12.95℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%的TBAB可以使CO2水合物形成壓力由純水體系中的27.00 MPa降低至 1.07 MPa；徐純剛等［12］認(rèn)為在1.8℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29%的TBAB可以降低CO2水合物形成壓力至0.66 MPa。上述研究表明：TBAB與SDS對(duì)水合物的生長(zhǎng)均有不同程度的促進(jìn)作用，而TBAB作為熱力學(xué)促進(jìn)劑，SDS作為動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，其促進(jìn)作用單一，不能達(dá)到同時(shí)滿足加快水合分離進(jìn)程及改善分離效果的需要，為使水合分離技術(shù)應(yīng)用更加完善，開(kāi)展TBAB與SDS的復(fù)配研究十分必要。鑒于此，筆者以高濃CO2瓦斯為研究對(duì)象，分別在TBAB、TBAB-SDS體系中進(jìn)行水合分離實(shí)驗(yàn)，以誘導(dǎo)時(shí)間［13］、分離濃度等為目標(biāo)參數(shù)，考察TBAB-SDS復(fù)配添加劑對(duì)高濃CO2瓦斯水合分離過(guò)程的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

高壓全透明瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，如圖1所示。該系統(tǒng)主要包括全透明水合反應(yīng)釜、恒溫空氣浴控制箱、氣相色譜儀等，其中核心裝置：（1）全透明水合反應(yīng)釜，容量150 mL，承壓極限20 MPa，適用溫度-10～50℃，可原位觀測(cè)瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)全過(guò)程；（2）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，可實(shí)時(shí)采集反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力數(shù)據(jù)，溫度傳感器精度為±0.1℃，壓力傳感器精度為±0.1 MPa；（3）GC-4000A型氣相色譜儀，可準(zhǔn)確分析瓦斯混合氣體各組分體積分?jǐn)?shù)，平行分析所得混合氣體各組分體積分?jǐn)?shù)，絕對(duì)誤差不超過(guò)0.01%。

圖1　瓦斯水合物高壓實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup of mine gas hydration for high pressure test

1.2實(shí)驗(yàn)體系

實(shí)驗(yàn)試劑：蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）、TBAB（分析純?cè)噭?gòu)于哈爾濱化玻試劑有限公司）、SDS（分析純?cè)噭?，?gòu)于哈爾濱化玻試劑有限公司）、高濃CO2瓦斯氣樣（購(gòu)于哈爾濱黎明氣體有限公司）。其中，瓦斯氣樣各組分配比分別為，。根據(jù)文獻(xiàn)［14］，確定三種氣樣在前期水合分離實(shí)驗(yàn)中TBAB優(yōu)選濃度和2℃時(shí)對(duì)應(yīng)的相平衡壓力，在此基礎(chǔ)上，開(kāi)展SDS添加影響實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1　瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)條件Table 1　Parameters of experimental systems for gas hydrate formation

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以體系III-2為例，反應(yīng)進(jìn)行至35 min時(shí)，溶液界面處出現(xiàn)可視冰狀水合物晶體，如圖2a所示，此時(shí)溫度2.62℃，壓力4.67 MPa，氣相中CO2體積分?jǐn)?shù)為68.57%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶體成核位置不斷增多，水合物進(jìn)入快速生長(zhǎng)階段；反應(yīng)進(jìn)行至95 min時(shí)，水合物已全部變?yōu)榉e雪狀，并在虹吸作用下于氣-液界面之上沿釜壁向上生長(zhǎng)，溶液界面不斷下降且變得渾濁，如圖2b所示，此時(shí)溫度3.07℃，壓力4.49 MPa，氣相中CO2體積分?jǐn)?shù)為63.34%；反應(yīng)進(jìn)行至236 min時(shí)，水合物已大量生成，溶液界面下降明顯，壓力不再發(fā)生變化，水合分離過(guò)程結(jié)束，如圖2c所示，此時(shí)溫度3.26℃，壓力4.11 MPa，氣相中CO2體積分?jǐn)?shù)為62.02%。圖3為體系III-2瓦斯水合分離過(guò)程中氣相壓力p1與CO2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間t1變化曲線。

圖2　實(shí)驗(yàn)瓦斯水合分離過(guò)程典型照片F(xiàn)ig.2 Photographs of gas hydrate formation

圖3　水合物生成壓力、氣相CO2體積分?jǐn)?shù)和時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of pressure and concentration of CO2in vapor phase with time of hydrate formation

2.2TBAB-SDS對(duì)水合分離過(guò)程的影響

水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的定義有兩種［15-17］，由于觀測(cè)手段的限制，很難準(zhǔn)確界定臨界晶核出現(xiàn)時(shí)刻，因此把可視晶體出現(xiàn)時(shí)刻定位誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)刻。從表2可以看出，實(shí)驗(yàn)中的三種氣樣在TBAB體系水合分離過(guò)程中的誘導(dǎo)時(shí)間t分別為115、144和105 min，而在TBAB-SDS體系中分別減至59、30和35 min。由于SDS的添加使水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間縮短了1～4倍，說(shuō)明TBAB-SDS能促進(jìn)水合物晶體成核，縮短水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，加快瓦斯水合分離進(jìn)程。

表2　高濃CO2瓦斯水合分離結(jié)果Table 2 Experimental data for separation effect of gas mixtures with high CO2concentration

由圖4可見(jiàn)，三種氣樣在TBAB體系中經(jīng)水合分離后CO2體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到80.28%、79.10%和78.99%，而在TBAB-SDS體系中分別增至88.44%、86.23%和 81.08%。CO2分離濃度分別提高了8.16%、7.13%和2.09%，說(shuō)明TBAB-SDS可以提高CO2分離濃度，改善瓦斯水合分離效果。

圖4　各實(shí)驗(yàn)體系CO2分離濃度分布情況Fig.4 Variation of CO2concentration for different systems

分配系數(shù)K為水合分離過(guò)程結(jié)束后，水合物相CO2體積分?jǐn)?shù)與氣相CO2體積分?jǐn)?shù)的比值，分配系數(shù)可以界定水合分離難易程度，分配系數(shù)越大說(shuō)明分離難度越低。由圖5可見(jiàn)，三種氣樣在TBAB體系中經(jīng)水合分離后分配系數(shù)K分別為1.14，1.18和1.17，而在TBAB-SDS體系中分別提升至1.21、1.29和1.30，說(shuō)明TBAB-SDS可以降低三種瓦斯氣樣的水合分離難易程度，強(qiáng)化瓦斯水合分離過(guò)程。

圖5　各體系分配系數(shù)及水合物相分解壓力分布情況Fig.5 Variation of partition coefficient and hydrate phase decomposition pressure for different systems

2.3TBAB-SDS促進(jìn)機(jī)理分析

依據(jù)水合分離進(jìn)程，瓦斯水合物生長(zhǎng)過(guò)程分為氣體溶解、成核、生長(zhǎng)三個(gè)階段。在氣體溶解階段，SDS的添加有效降低了氣-液界面張力，氣體分子進(jìn)入液相的難度降低，進(jìn)而加快了氣體分子在溶液中達(dá)到平衡的速度，縮短了氣體溶解平衡時(shí)間［18-19］；在成核階段，SDS降低了比表面能，同時(shí)在溶液中提供新的成核點(diǎn)，促進(jìn)水合物成核［19］，因此，SDS縮短了水合物晶體成核時(shí)間；在生長(zhǎng)階段，因SDS降低了氣-液界面張力，CO2在溶液中的溶解度增大，其以客體分子進(jìn)入水合物籠形結(jié)構(gòu)的幾率升高，同時(shí)SDS降低瓦斯與溶液界面的 Gibbs自由能［20-21］，為 CO2進(jìn)入液相提供了更多通道，使液相中CO2物質(zhì)的量增加，CO2水合物形成體積變大，而復(fù)配溶液中TBAB在一定溫度壓力條件下也能形成水合物［22］，其相平衡參數(shù)低于CO2水合物形成所需的熱力學(xué)條件，因此，在實(shí)驗(yàn)中TBAB會(huì)先于瓦斯氣體形成水合物，同時(shí)會(huì)有部分未被客體分子填充的水合物空籠，其對(duì)瓦斯氣體形成吸附，為CO2水合物形成提供物質(zhì)基礎(chǔ)和誘導(dǎo)模板［22-23］，而 SDS使更多的CO2形成水合物，進(jìn)而提高了水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)。

3　結(jié)論

（1）TBAB-SDS復(fù)配體系可以促進(jìn)水合物晶體成核，縮短水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，加快水合分離進(jìn)程，實(shí)驗(yàn)中，由于SDS的添加，水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間縮短了1～4倍。

（2）TBAB-SDS復(fù)配體系可以提高CO2分離濃度，改善瓦斯水合分離效果，三種氣樣在TBABSDS復(fù)配體系中經(jīng)水合分離后 CO2分離濃度較TBAB體系分別提高8.16%、7.13%和2.09%。

（3）TBAB-SDS復(fù)配體系可以降低水合分離難易程度，強(qiáng)化瓦斯水合分離過(guò)程，三種氣樣在TBABSDS復(fù)配體系中經(jīng)水合分離后，分配系數(shù)分別由TBAB體系的1.14，1.18、1.17提升至1.21、1.29、1.30。

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（編輯王冬）

Effects of TBAB -SDS on high concentration CO2gas hydrate separation process

ZHANG Baoyong1，2，YIN Baiyuan1，2，GAO Xia2，3，ZHANG Qiang1，2
（1.School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；2.National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science&Technology Harbin 150022，China；3.School of Architecture&Civil Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China）

This paper is aimed at improving the gas hydration separation effect of high-concentration CO2.The improvement study centers around the influence of TBAB-SDS compound additives on the hydration separation process of three high-concentration CO2gas samples（G1，G2and G3）；provides the induction times，CO2separation concentration and partition coefficients of gas hydrate formation in different experimental system by self-made transparent high-pressure device for gas hydrate separation experiment，and offers an preliminary analysis of the promoting mechanismof TBAB-SDS compounded systems.The results showthat，compared with the TBABsystem，TBAB-SDS compounded system offers a 1～4 times shorter induction time for gas hydrate formation，an 8.16%，7.13%，and 2.09%increase in the separation concentration of CO2，and a respective increase in the partition coefficients from 1.14，1.18 and 1.17 to 1.21，1.29 and 1.30.The analysis concludes that TBAB-SDS compounded system boasts advantages，such as promoting hydrate nucleation，shortening the induction time of hydrate formation，accelerating the process of hydration separation，improving the separation effect of high-concentration CO2gas，decreasing the complexity of hydration separation，and improving the process of hydration separation.The research may provide some

improving the application of gas hydration separation technology.

gas；CO2；hydrate separation；TBAB；SDS；induction time；purification concentration；partition coefficient

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.006

TD712

2095-7262（2015）06-0602-04

A

2015－10－05

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51334005）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51404102；51104062；51174264；51274267）

張保勇（1982-），男，安徽省霍邱人，副教授，博士，研究方向：瓦斯水合物理論及應(yīng)用，E-mail：408746270@qq.com。