鉻(VI)離子印跡聚合物的研究進(jìn)展

黃丹丹，孟超，單宏權(quán)，代昭*

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

鉻(VI)離子印跡聚合物的研究進(jìn)展

黃丹丹，孟超，單宏權(quán)，代昭*

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的一個(gè)重要分支，可以制備對(duì)金屬離子具有專一識(shí)別性能的聚合物，該技術(shù)制備工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，穩(wěn)定性好和選擇性高等特點(diǎn)，離子印跡聚合物有利于廢水中重金屬的吸附去除。本文簡(jiǎn)述了離子印跡技術(shù)機(jī)理，介紹了合成鉻（VI）離子印跡聚合物的制備方法，并闡述了鉻（VI）離子印跡聚合物的研究進(jìn)展。通過(guò)對(duì)離子印跡技術(shù)的了解和進(jìn)一步深入研究，進(jìn)而希望能夠設(shè)計(jì)出一種對(duì)廢水中鉻（VI）離子污染治理的高效能吸附劑，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)用前景。

離子印跡技術(shù)；六價(jià)鉻；制備；聚合物；趨勢(shì)

進(jìn)年來(lái)，重金屬污染，是威脅人類身體健康的“隱形殺手”。根據(jù)美國(guó)對(duì)主要道路灰塵中重金屬污染物非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行空間研究分析，街道灰塵中含有不同程度的重金屬污染物，濃度（單位：mg· kg-1）分別為 Cu 143.00，Cd 7.10，Pb 625.00，Zn 1340.00，As 24.50，Hg 1.04，Ni 120.00和Cr 1.48［1］。六價(jià)鉻（Cr（VI））是國(guó)際公認(rèn)的致癌物質(zhì)，土壤中的鉻最初來(lái)源于巖石風(fēng)化，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到土壤中［2］，隨著鉻工業(yè)的發(fā)展，主要是通過(guò)化工材料用于皮革、耐火材料、皮革鞣制和化工生產(chǎn)的排放而進(jìn)入環(huán)境，污染水體和土壤環(huán)境，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅［3］，鉻普遍存在于自然界和生物體中，是人體中不可或缺的微量元素，但是金屬鉻污染越來(lái)越嚴(yán)重，六價(jià)鉻是致癌物質(zhì)，據(jù)調(diào)查，鉻是目前世界上最主要的重金屬工業(yè)污染之一，其對(duì)人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，Cr（Ⅵ）的毒性很大［4］，因此金屬鉻的污染在國(guó)內(nèi)外引起了高度重視。我國(guó)鉻的生產(chǎn)量也比較大，所造成的Cr（Ⅵ）污染尤為嚴(yán)重，因此，對(duì)于去除Cr（Ⅵ）污染的研究是一個(gè)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)［5］。

傳統(tǒng)重金屬離子污染一般是陽(yáng)離子，而Cr（Ⅵ）是以陰離子基團(tuán)存在的，金屬陽(yáng)離子的印跡和去除都比陰離子要容易的多。截至到目前，很多文獻(xiàn)都研究了關(guān)于Cr（Ⅵ）離子污染問(wèn)題，但是對(duì)于控制Cr（Ⅵ）的污染還沒(méi)有達(dá)到最佳的效果，因此，金屬鉻污染問(wèn)題還是當(dāng)今世界上亟待解決的問(wèn)題。本文主要闡述了離子印跡技術(shù)原理及其制備方法，并簡(jiǎn)單的闡述了鉻（VI）離子印跡聚合物在廢水處理中的應(yīng)用，并展望了離子印跡技術(shù)的發(fā)展前景。

1　離子印跡聚合物的制備機(jī)理

分子印跡技術(shù)是當(dāng)模板分子（印跡分子）與聚合物單體接觸時(shí)會(huì)形成多重作用點(diǎn)，通過(guò)聚合過(guò)程這種作用就會(huì)被記憶下來(lái)，當(dāng)模板分子經(jīng)洗脫除去后，聚合物中就形成了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的具有多重作用點(diǎn)的空穴，這樣的空穴將對(duì)模板分子具有選擇識(shí)別特性。1973年德國(guó)的Wull研究組［6］首先研究制備出了分子印跡聚合物（MIP）。

離子印跡聚合物（IIP）是在分子印跡聚合物（MIP）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的分離技術(shù)［7］。離子印跡技術(shù)與分子印跡技術(shù)類似，是將模板離子與功能單體在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下印記在聚合物中，經(jīng)洗脫后形成具有多重作用點(diǎn)的空穴，其離子印跡聚合物的制備機(jī)理過(guò)程如下圖1所示［8］。

利用上述過(guò)程合成的鉻（VI）離子印跡聚合物的作用類似于生物學(xué)中的酶，有較強(qiáng)的高效性和專一性。鉻（VI）印跡聚合物和重金屬鉻（VI）離子的關(guān)系如同酶和受體的關(guān)系。不過(guò)酶是起催化作用的，能夠加快反應(yīng)速率，而金屬鉻（VI）離子印跡聚合物能去除重金屬鉻（VI）離子，處理效果較好。兩者都可以重復(fù)使用，并且在一定的范圍內(nèi)處理效果不會(huì)有明顯的減小［9］。

圖1　金屬離子自身作為模板離子印跡原理示意圖

2　鉻（VI）離子印跡聚合物制備組成

第一種金屬離子印跡聚合物是有Kabanov和Nishide研究小組制備的［10］。該小組首先將能與金屬離子相配合的功能單體制成線形聚合物，然后與金屬離子形成絡(luò)合物，與骨架單體交聯(lián)聚合形成金屬離子印跡聚合物，通過(guò)酸洗等后處理去除印跡離子，即得到金屬離子印跡聚合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未印跡聚合物相比，印跡聚合物對(duì)印跡金屬離子的選擇性明顯提高。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Cr6+等金屬離子均可被作為印跡分子，制備金屬離子印跡聚合物［11］。

離子印跡聚合物主要組成包括模板離子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等。

2.1模板離子

離子印跡聚合物具有專一識(shí)別性和選擇性，被廣泛的應(yīng)用于污水治理，因此離子聚合物對(duì)模板離子具有高度的選擇性。離子印跡聚合物一般選擇金屬離子作為模板離子，鉻（VI）離子印跡聚合物的模板離子主要有、、等。到目前為止，用、、這三種離子做模板離子，可以制備出三種鉻（VI）離子印跡聚合物［12］。

2.2功能單體

功能單體是制備離子印跡聚合物的重要組成部分，而單體的選擇主要由模板離子所決定，首先它必須能與模板離子成鍵，并且在反應(yīng)中與交聯(lián)劑分子處于合適的位置才能使印跡分子恰好鑲嵌于其中［13］。常見(jiàn)的功能單體有殼聚糖、丙烯酸、甲基丙烯酸和對(duì)乙烯苯甲酸等羧酸類化合物以及乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等［14］2-乙烯基吡啶［15，16］、4-乙烯基吡啶［17～19］、苯乙烯［16］、甲基丙烯酸甲酯［18］、丙烯酰胺［20］等功能單體與模板離子在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下形成模板離子聚合物。下面列出幾個(gè)常用的功能單體的分子結(jié)構(gòu)式如圖（2）所示。

圖2　幾個(gè)常用的功能單體分子結(jié)構(gòu)式

2.3交聯(lián)劑

交聯(lián)劑也是制備離子印跡聚合物中不可缺少的一個(gè)至關(guān)重要的因素，交聯(lián)劑是固定模板離子和功能單體的鍵合點(diǎn)［8］。所制備的離子印跡聚合物之所以具有較高的專一識(shí)別性，是由于其具有較高的交聯(lián)度，這一實(shí)現(xiàn)就是交聯(lián)劑的作用，其模板離子和功能單體形成高度交聯(lián)、剛性的聚合物，使功能單體的特定基團(tuán)牢牢的固定在模板離子的特定的位置，以達(dá)到聚合物穩(wěn)定性的效果。常用的交聯(lián)劑有乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、二乙烯基苯（DVB）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和季戊四醇三丙烯酸酯（TEPRA）等。Cr（VI）離子印跡聚合物就是以Cr（VI）離子離子為模板，4-乙烯基吡啶為功能單體，在乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑的作用下制得的具有多重作用點(diǎn)的聚合物。

2.4引發(fā)劑

離子印跡聚合物的制備過(guò)程的聚合反應(yīng)是由自由基引發(fā)的，引發(fā)劑同交聯(lián)劑一起，使離子印跡聚合物形成一種剛性的聚合物，在引發(fā)劑的作用下，模板離子和功能單體能夠生成很多個(gè)離子印跡聚合物。離子印跡聚合物最常用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈（AIBN）。李積升［6］等就是以Cr6+為模板，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑制備出了3種Cr（VI）印跡聚合物，并且和非Cr（VI）離子印跡聚合物相比，在吸附效果上有很明顯的優(yōu)勢(shì)。

3　離子印跡聚合物的制備方法

印跡聚合物的聚合方法主要包括本體聚合、沉淀聚合、懸浮聚合、表面印跡方法和溶膠-凝膠發(fā)等，本文主要介紹本體聚合和沉淀聚合。

3.1本體聚合

本體聚合法也稱包埋法［4］，它是利用模板離子、功能單體、螯合劑生成配合物，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下聚合得到塊狀聚合物，這種聚合方法制得的聚合物記憶功能較強(qiáng)，能達(dá)到令人滿意的效果。本體聚合是制備聚合物的最常用的方法，一般是將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按照一定比例，溶解在適當(dāng)溶劑中，模板離子和功能單體通過(guò)共價(jià)鍵或者非共價(jià)鍵作用結(jié)合，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下，形成較高穩(wěn)定性的剛性的聚合物。這用聚合方法制得的聚合物具有較強(qiáng)的記憶效果，并且比較穩(wěn)定。該方法操作比較簡(jiǎn)便，裝置簡(jiǎn)單，對(duì)金屬離子具有良好的識(shí)別選擇性，普及性很廣。但是，本體聚合還存在很多方面的缺點(diǎn)，這種方法后續(xù)處理比較麻煩，制備量比較低，本體聚合的顆粒形狀不規(guī)則等。Gulay等［21］采用該方法合成了鉻（Ⅵ）離子印跡聚合物，對(duì)Cr（Ⅵ）有較好的吸附性能。

3.2沉淀聚合

沉淀聚合是將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶于某一適當(dāng)?shù)娜軇┲薪M成混合溶液，發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)所產(chǎn)生的聚合物不溶而沉淀下來(lái)，聚合反應(yīng)形成的粒徑均勻的球形聚合物［22］。李麗萍等［23］以物質(zhì)的量比為1：2的Cu2+鄰菲哆啉配合物為模板，采用沉淀聚合方法，制備了Cu2+印跡聚合物，通過(guò)對(duì)該印跡聚合物的吸附性進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果表明，比其他文獻(xiàn)的報(bào)道在吸附選擇性和吸附容量上顯示了優(yōu)越性，且對(duì)痕量的Cu2+固相萃取有較高的回收率，并可作為分析測(cè)定時(shí)Cu2+的固相萃取劑。

4　結(jié)語(yǔ)與展望

Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物就是以Cr（Ⅵ）為模板離子，制備出對(duì)Cr（Ⅵ）離子具有識(shí)別記憶功能的聚合物，可以用來(lái)處理廢水中Cr（Ⅵ）離子的污染治理，減小對(duì)人們的身體健康的危害和生態(tài)環(huán)境的破壞。目前為止，國(guó)內(nèi)外著名學(xué)者對(duì)金屬離子印跡聚合物的研究較多，有文獻(xiàn)報(bào)道，吸附法被認(rèn)為是去除Cr（Ⅵ）污染最經(jīng)濟(jì)有效的方法，鉻是致癌物質(zhì)，能破壞人的呼吸道，突發(fā)病變，并能夠污染土壤，污染水，嚴(yán)重威脅著人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境，所以，對(duì)于廢水中Cr（VI）離子的治理刻不容緩。

離子印跡聚合物專一性強(qiáng)，識(shí)別選擇性高，穩(wěn)定性好，并且可以循環(huán)使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，離子印跡技術(shù)雖然取得了很大的進(jìn)步，但是還有很多地方都不完善，比如，所制備的Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物量比較少，純度不夠高，識(shí)別性低、選擇性差等等，因此，對(duì)于Cr（VI）離子印跡聚合物的研究還要進(jìn)一步的改進(jìn)和完善。隨著離子印跡技術(shù)的突飛猛進(jìn)，所制得的Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物對(duì)于痕量Cr（Ⅵ）離子去除的效果會(huì)越來(lái)越好，同時(shí)也希望離子技術(shù)在其他領(lǐng)域比如分離富集、分析化學(xué)、生物制藥稀土元素的識(shí)別和電化學(xué)領(lǐng)域有更廣泛的用途，并能更好的解決人們生活中的實(shí)際問(wèn)題。

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TQ266.2

A

1008-1267（2015）05-0005-04

2015-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21172171）資助項(xiàng)目