甲醇合成轉(zhuǎn)化率分析

齊玉森，趙曉明

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300402）

甲醇合成轉(zhuǎn)化率分析

齊玉森，趙曉明

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300402）

本文從催化劑活性位吸附、可逆反應(yīng)平衡及反應(yīng)速率角度出發(fā)，依據(jù)甲醇合成反應(yīng)原理，分析了工藝條件對甲醇合成轉(zhuǎn)化率的影響，并結(jié)合生產(chǎn)實際進行討論，找出了影響甲醇合成轉(zhuǎn)化率高低的主要因素，進而提出甲醇合成操作的合理運行條件。

甲醇；合成；催化劑；轉(zhuǎn)化率；工藝優(yōu)化

甲醇不僅是重要的化工原料，而且是具有重要發(fā)展前途的能源物質(zhì)。為實現(xiàn)甲醇合成在高轉(zhuǎn)化率條件下生產(chǎn)，采用新型催化劑，優(yōu)化工藝操作，充分激發(fā)催化劑活性，保證其壽命，成為當(dāng)前甲醇企業(yè)工作的重中之重［1，2］。

1　工業(yè)甲醇合成催化劑簡介

表1　國外催化劑與國內(nèi)催化劑性能對比

目前，國內(nèi)外甲醇合成催化劑均以銅鋅基合成催化劑為主，采用Al2O3作為載體，并含有石墨、金屬氧化物等成分。其主要成分含量分別為：Cu%（w/ w）＞43%，Zn%=20±3%，Al%=5±1%。國內(nèi)外性能較優(yōu)的甲醇合成催化劑有南化院NC-307、西南院XNC-98與C312和南方化學(xué)公司ICI-51、托普索公司MK-121。各廠家催化劑的成分及制備方法不同，故在使用壽命、轉(zhuǎn)化率、選擇性等方面存在不同程度差異。表1顯示，國外催化劑在催化劑的壽命、高溫選擇性、粗甲醇中乙醇含量、結(jié)蠟情況及時空收率等方面的性能明顯優(yōu)于國產(chǎn)催化劑，因此，是大多數(shù)公司的首選［3，4］。

2　合成氣制甲醇原理及轉(zhuǎn)化率

2.1合成氣制甲醇基本原理

制甲醇所需合成氣中的主要成份為H2、CO和CO2，生成甲醇時主要發(fā)生（1）～（3）所示反應(yīng)，從碳源的角度來說，有CO碳源、CO2碳源和CO、CO2雙碳源三種機理。從活性中心的角度來講，有Cu0、Cu+和Cu0-Cu+中心說之分，學(xué)者們對上述機理均進行了實驗驗證，并獲得相關(guān)支持，目前，雙碳源機理和Cu0-Cu+中心說得到較普遍接受。該機理認為，CO2吸附在活性位上，加氫后形成表面甲酸基，進一步加氫生成甲醇和羥基，CO再與上述羥基作用形成甲酸基，形成甲醇合成循環(huán)體系［5］。

甲醇合成反應(yīng)是體積縮小的可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中還伴隨著生成烴、醇、醛、醚、酸、酯等雜質(zhì)的副反應(yīng)（如式4-7）。

2.2甲醇合成轉(zhuǎn)化率

甲醇合成轉(zhuǎn)化率是評價甲醇合成反應(yīng)好壞的重要工藝參數(shù)，也是評價甲醇合成催化劑活性的一項重要指標(biāo)［1］。式（8）為甲醇合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率計算公式，其中VCO，OUT、VCO2CO2，OUT和VCO，IN、VCO2，IN依次為出口氣體中CO、CO2體積流量和進口氣體中CO、CO2體積流量。

3　永利化工甲醇合成介紹

上游低溫甲醇洗工序來的新鮮合成氣先與來自氫回收單元的氫氣混合，然后進入合成氣壓縮機的新鮮段，離開壓縮機的新鮮合成氣加入一定量的高壓鍋爐給水，進入第一氣氣熱交換器，與甲醇合成塔出口的高溫合成氣換熱升溫到195～200℃后，從頂部進入硫保護器，在其中通過脫硫催化劑除去有機硫和硫化氫。離開硫保護器的新鮮合成氣與來自第二氣氣熱交換器的循環(huán)氣混合，溫度為190～195℃的混合氣從頂部進入甲醇合成塔，在合成塔內(nèi)銅鋅基催化劑的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲醇和少量副產(chǎn)物。出合成塔的合成氣分成兩股，分別進入第一和第二氣氣熱交換器加熱新鮮氣和循環(huán)氣，此后混合，并依次進入第三氣氣熱交換器、除鹽水預(yù)熱器和水冷器回收熱量，冷凝后的粗甲醇混合物進入高壓分離器進行分離，大部分氣體進入合成氣壓縮機循環(huán)段進行壓縮，進一步在第二氣氣熱交換器被加熱到190℃后，與來自硫保護器的新鮮合成氣混合，一同進入甲醇合成塔，完成循環(huán)。剩余的氣體，一部分進入氫回收裝置回收氫氣，所得產(chǎn)品氫氣進入壓縮機新鮮段入口使用，另一部分作為馳放氣送入火炬，以便降低惰性氣體含量。高壓分離器中的液態(tài)粗甲醇則經(jīng)低壓分離器閃蒸分離，底部得到的粗甲醇被送往精餾工序或中間罐區(qū)。

我公司自50萬t/a甲醇合成裝置運行以來，所用4批甲醇合成催化劑均為銅鋅基催化劑，涉及國外與國內(nèi)催化劑廠家，但催化劑的壽命從3個月到2年不等，且國外催化劑使用時間明顯長于國內(nèi)催化劑。對此，我公司將各批次催化劑使用前后樣品及使用時的操作條件進行分析整理，并與催化劑廠家及國內(nèi)高校院所共同研究討論，至今尚未得出肯定結(jié)論，有待進一步研究。為忽略催化劑本身性能對轉(zhuǎn)化率影響，本文以使用時間最長催化劑所處時期操作為參考，從工藝條件角度對影響合成氣轉(zhuǎn)化率的因素進行討論。

4　提高甲醇合成轉(zhuǎn)化率的操作分析

影響甲醇合成原料氣轉(zhuǎn)化率的因素有操作溫度、操作壓力、氣體組成和空間速度等因素。

4.1操作溫度

甲醇合成催化劑必須在一定的溫度范圍內(nèi)才具有催化活性，銅基催化劑的起活溫度為190℃，使用溫度通常為200～290℃。在此范圍內(nèi)，操作溫度的變化對合成反應(yīng)有兩種趨勢相反的影響。升高溫度可加大催化劑活性位上CO和CO2的吸附量，同時還能增加吸附物與氫的接觸機會，進而加快甲醇合成反應(yīng)速度。但甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度不利于合成反應(yīng)的化學(xué)平衡向生成甲醇的方向移動。因此，存在最優(yōu)的反應(yīng)溫度，使甲醇的轉(zhuǎn)化率最高。同一催化劑在不同使用時期，其最適宜溫度有所不同。我廠生產(chǎn)表明，在使用初期，催化劑的活性較強，反應(yīng)溫度可以低些，建議床層操作溫度為228～237℃［2］；使用中期，催化劑活性減弱，應(yīng)適當(dāng)提高操作溫度；使用后期，催化劑活性大幅衰退，操作溫度要比使用中期更高一些，如260℃；當(dāng)操作溫度升至300℃時，催化劑的壽命幾乎終止。

4.2操作壓力

甲醇合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，操作壓力越低，壓力對甲醇合成氣轉(zhuǎn)化率的影響就越明顯。提高壓力對反應(yīng)平衡向右移動和增大反應(yīng)速度均有利。在較高壓力下，合成氣中的甲醇產(chǎn)品更容易被冷凝，冷卻劑的消耗量較小，且高壓下合成氣的轉(zhuǎn)化率高，單位產(chǎn)品所需循環(huán)氣量小，相應(yīng)循環(huán)氣的壓縮功也小。但反應(yīng)壓力越高，所需原料氣壓縮功越大，對設(shè)備材質(zhì)和制造技術(shù)要求越高，致使設(shè)備投資變大，此外，較高的操作壓力一般對應(yīng)著較高的反應(yīng)溫度，容易使催化劑燒結(jié)而失去活性，還會導(dǎo)致生成醚、醇、酯等副反應(yīng)的增多。因此，存在使總能耗最低的操作壓力。我公司統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，催化劑使用中期，正常生產(chǎn)時，壓力升高0.16MPa，CO單程轉(zhuǎn)化率可升高2.45%。在催化劑使用初期，其活性高，可選用較低的操作壓力；在后期，活性降低，為保持生產(chǎn)強度，往往需要適當(dāng)提高操作壓力。當(dāng)甲醇合成系統(tǒng)壓力為6.0～6.4MPa時，轉(zhuǎn)化率較高。

4.3氣體組成

氫碳比：當(dāng)體系中同時存在一氧化碳和二氧化碳時，體系的氫碳比表示為：

由合成反應(yīng)化學(xué)計量比知，反應(yīng)所需氫碳比為2，高氫含量有利于提高CO的轉(zhuǎn)化率，延長催化劑壽命，還能抑制生成羰基鐵和高級醇的副反應(yīng)，但過多的氫會促使其在合成回路中積累，不利于循環(huán)氣的利用，同時還浪費氫氣。實踐表明，氫碳比從2.1降到1.9后，CO單程轉(zhuǎn)化率會降低近8%?？紤]到合成氣中各組分的吸附性能、反應(yīng)平衡及副反應(yīng)的發(fā)生，在實際生產(chǎn)中，保持氫微過量，通常將氫碳比控制在2.05～2.15之間。

二氧化碳含量：少量的二氧化碳對甲醇合成反應(yīng)是非常有利的。其原因在于二氧化碳生成甲醇的熱效應(yīng)要弱于一氧化碳生成甲醇，也就是說，一定濃度二氧化碳的存在對反應(yīng)平衡是有利的；另外，同樣是因為熱效應(yīng)較弱，二氧化碳的存在能夠起到調(diào)節(jié)溫度，保護催化劑不致于過熱的作用。但是，高濃度二氧化碳會因其強吸附性能而阻礙反應(yīng)的進行。因此，催化劑在不同的使用時期對CO2和CO有不同的配比要求。使用初期，催化劑活性較高，盡可能地維持較高的CO2與CO比，讓CO2多參加反應(yīng)，穩(wěn)定熱點溫度，這是增產(chǎn)的關(guān)鍵。催化劑使用后期，要通過提溫或增加CO的含量來刺激催化劑的高溫活性，以達到維持產(chǎn)量的目的［3］。結(jié)合我公司運行經(jīng)驗，認為各組分的配比為：CO=19%～23%，CO2=2%～6%，H2＞60%時，運行效果較好。

惰性氣體含量：惰性氣體是指合成反應(yīng)原料氣中所含的少量氮氣、甲烷等不參加合成反應(yīng)的氣體。惰性氣體不毒害催化劑，但會增加壓縮機的無用功，且會降低氫、一氧化碳和二氧化碳在反應(yīng)體系中的分壓，從而降低反應(yīng)速度，并使反應(yīng)平衡向合成反應(yīng)的反方向移動。惰性組分通過合成反應(yīng)器時還將帶走部分反應(yīng)熱，造成催化劑床層溫度下降。生產(chǎn)中，為減少合成回路中惰性組分的累積，采用不斷排出少量循環(huán)氣的方法使惰性組分含量穩(wěn)定在一個較低的水平。由于排放惰性氣體時，氫、一氧化碳和二氧化碳也同時被排出，因此排放量不宜過大，以免造成氫回收工序的負擔(dān)過重，最佳工藝方案應(yīng)是控制新鮮氣中的惰性氣體含量，減少放空量，從而降低有效氣損失。在生產(chǎn)過程中，建議惰性氣體含量＜5%，且新鮮氣中惰性氣體含量＜2%時，經(jīng)濟效益較好。

4.4空間速度

空間速度指氣體通過催化劑床層的速度。大空間速度對應(yīng)大的氣體循環(huán)量，意味著氣體通過床層的壓降和循環(huán)氣壓縮功均較大。增大空間速度，出口氣體中甲醇含量降低，將導(dǎo)致分離甲醇所需冷卻劑用量增加，且反應(yīng)熱回收難度變大，氣體與催化劑接觸時間縮短，單位循環(huán)氣量對應(yīng)甲醇產(chǎn)量減少，但增加空間速度仍能使生產(chǎn)強度得到提高?？臻g速度的選取與反應(yīng)器的操作壓力有關(guān)。操作壓力較高時，反應(yīng)速度快，在較短的氣－固接觸時間內(nèi)就能使出口氣體甲醇含量達到滿意的數(shù)值，故可采用較高的空間速度以提高生產(chǎn)強度。如果操作壓力較低，合成反應(yīng)速度較慢，就必須選擇較低的空間速度，以延長氣體與催化劑的接觸時間，保證較高的合成氣轉(zhuǎn)化率，同時還能降低循環(huán)氣功耗，充分利用反應(yīng)熱。在合成甲醇生產(chǎn)中，空間速度優(yōu)選10000～30000h-1。

5　結(jié)論

通過分析甲醇合成反應(yīng)機理，找出影響甲醇合成轉(zhuǎn)化率高低的主要因素，獲得最佳操作條件，對保障甲醇裝置高效益運行具有重要意義。

1）操作壓力對甲醇合成原料轉(zhuǎn)化率的影響是雙向的，過高或過低的壓力均可能使總能耗大幅度增加，權(quán)衡反應(yīng)平衡與反應(yīng)速率，應(yīng)在催化劑使用初期選用較低的操作壓力，而在后期，需適當(dāng)提高操作壓力，6.0～6.4MPa時，轉(zhuǎn)化率較高。

2）操作溫度的變化對合成原料氣轉(zhuǎn)化率有兩種趨勢相反的影響。建議初期床層操作溫度為228～237℃，此后，隨著催化劑活性降低，操作溫度可適宜提高。

3）催化劑在不同的使用時期對氫碳比和CO2與CO的配比有不同要求。將氫碳比控制在2.05～2.15之間，可獲得較好的CO單程轉(zhuǎn)化率，綜合催化劑吸附性能與反應(yīng)計量比，在催化劑使用初期，建議各組分的配比為：CO=19%～23%，CO2=2%～6%，H2＞60%，惰性氣體＜5%。

4）空間速度的選取與反應(yīng)器的操作壓力有關(guān)。綜合考慮熱回收、合成氣氣轉(zhuǎn)化率和壓縮功耗，空間速度為10000～30000h-1時，可獲得較好的合成氣轉(zhuǎn)化率。

［1］豐中田，裴學(xué)國，唐海濤.甲醇合成催化劑失活原因分析及延長使用壽命的方法［J］.煤化工，2007，08.

［2］裴學(xué)國，亓棟，唐海濤，等.影響甲醇合成氣體單程轉(zhuǎn)化率的因素［J］.中氮肥，2007，01.

［3］羅小玲.氨合成系統(tǒng)的安全控制研究［J］.中國高新技術(shù)企業(yè)，2010，07.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.017

TQ223.12+1

A

1008-1267（2015）05-0050-04

2015-05-28