大氣環(huán)境中SO2和H2S對(duì)銅的電化學(xué)腐蝕行為比較

劉 偉,蔣以奎,葛紅花

(1. 貴州電力試驗(yàn)研究院，貴陽(yáng) 550002；2. 上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心，上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

大氣環(huán)境中SO2和H2S對(duì)銅的電化學(xué)腐蝕行為比較

劉 偉1,蔣以奎2,葛紅花2

(1. 貴州電力試驗(yàn)研究院，貴陽(yáng) 550002；2. 上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心，上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

采用電化學(xué)阻抗譜和極化曲線比較研究了含有SO2或H2S的大氣環(huán)境中銅電極在液膜中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果顯示，隨著SO2或H2S含量的增加，銅電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻減小，雙電層電容和膜電容增大，同時(shí)銅電極的腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度增大，大氣中的SO2或H2S可能通過(guò)改變銅電極表面腐蝕產(chǎn)物的組成，降低電極反應(yīng)阻力，促進(jìn)銅的陽(yáng)極溶解過(guò)程，加速銅的腐蝕。在相同質(zhì)量濃度下，兩種腐蝕性氣體中H2S對(duì)銅的侵蝕性更大。

銅；大氣腐蝕；SO2；H2S；電化學(xué)阻抗譜；極化曲線

隨著工業(yè)、交通業(yè)的發(fā)展，我國(guó)大氣環(huán)境日益惡化，部分地區(qū)污染氣體嚴(yán)重超標(biāo)。SO2、H2S是常見的工業(yè)大氣污染物，多數(shù)源于含硫燃料的燃燒和金屬的熔煉過(guò)程。SO2及相關(guān)的酸性物質(zhì)已經(jīng)成為最主要的大氣腐蝕性氣體。研究表明，在O2存在條件下，大氣中的腐蝕性氣體對(duì)金屬的安全使用造成了嚴(yán)重威脅[1-3]。

在電力生產(chǎn)中，安全可靠的電力供應(yīng)非常重要。輸變電設(shè)備和線路一般布局在用電需求大的區(qū)域，如高耗能企業(yè)集中區(qū)域或人口集中的區(qū)域，而這些區(qū)域往往大氣污染比較嚴(yán)重。因此，多數(shù)變電設(shè)備和線路周圍的大氣環(huán)境比較惡劣。

據(jù)對(duì)國(guó)內(nèi)某區(qū)域電網(wǎng)腐蝕情況調(diào)查[4]，該區(qū)域遭受嚴(yán)重腐蝕的變電站約占4%，較重腐蝕的約占6%；遭受嚴(yán)重腐蝕的刀閘設(shè)備約占4 %，母線約占2%，設(shè)備間導(dǎo)線約占2%，裸露接地線約占3%；設(shè)備外殼嚴(yán)重腐蝕的約占4%。從材料來(lái)看，銅的導(dǎo)電性能良好，但銅也是遭受腐蝕最嚴(yán)重的設(shè)備材料之一。在該區(qū)域內(nèi)，3%的銅材和8%的銅鍍鋅設(shè)備均發(fā)生嚴(yán)重腐蝕;3%的銅材和11%的銅鍍鋅設(shè)備發(fā)生較重腐蝕;4%的銅材和14%的銅鍍鋅設(shè)備發(fā)生輕微腐蝕。大氣腐蝕與電壓等級(jí)有關(guān)，在該區(qū)域11座500 kV變電站中，36%腐蝕情況嚴(yán)重，9%遭受較嚴(yán)重腐蝕。對(duì)腐蝕較嚴(yán)重的輸變電設(shè)備和線路調(diào)查發(fā)現(xiàn)，受到腐蝕損壞威脅的輸變電設(shè)備和線路周邊的大氣環(huán)境都存在不同程度的污染，大氣環(huán)境中都檢測(cè)到了SO2、H2S、NOx以及NH3等污染氣體[5-6]，其中硫化物是主要的腐蝕性氣體。本工作采用電化學(xué)方法比較研究了大氣中SO2、H2S對(duì)電力設(shè)備常用金屬銅的腐蝕影響。

1　試驗(yàn)

參照文獻(xiàn)[7-8]制作了三電極電化學(xué)電池。試驗(yàn)材料采用工業(yè)純銅(>99.5%)(工作面積0.5 cm2)，中間方形槽(10 mm×3 mm×5 mm)存儲(chǔ)電解液并安放鉑片作輔助電極，鉑片放置與電極表面盡量齊平，以減小工作電極和輔助電極間的電阻。圓形槽(槽寬4 mm，槽深4 mm)用于存放電解液并安放鉑絲圈作參比電極，所有導(dǎo)線均從電極背后引出。

大氣腐蝕試驗(yàn)箱為370 L的有機(jī)玻璃箱，腐蝕性氣體SO2、H2S的制備分別通過(guò)以下反應(yīng)：

(1)

(2)

試驗(yàn)電解液為0.28 mol/L NaCl+1 mol/L Na2SO4+0.16 mol/L NaHCO3。用鏡頭紙控制液膜厚度[9]，使用甘油水溶液控制環(huán)境濕度。試驗(yàn)溫度為(18±2) ℃，濕度為97%，液膜厚度約30 μm。試驗(yàn)前工作電極經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨至6號(hào)后，再用酒精脫脂，去離子水沖洗。

電化學(xué)試驗(yàn)采用美國(guó)PARC EG&G M283恒電位儀、PARC M1025頻率分析儀。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)定在開路電位下進(jìn)行，采用M398測(cè)試軟件，測(cè)試頻率范圍為0.05 Hz～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。極化曲線測(cè)試采用M352軟件系統(tǒng)，掃描速率1 mV/s。阻抗譜擬合采用ZView軟件。

2　結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)阻抗譜

圖1為銅電極/液膜體系在含不同質(zhì)量濃度SO2或H2S的大氣中的電化學(xué)阻抗譜。可以看出，隨著大氣中SO2或H2S含量的增加，阻抗值明顯減小，即SO2的增加使銅腐蝕反應(yīng)阻力減小，促進(jìn)了薄層液膜下銅的腐蝕。

圖1　銅電極/液膜體系在含不同濃度SO2或H2S大氣中 的電化學(xué)阻抗譜Fig. 1　Nyquist plots of copper electrode /liquid film system in atmosphere containing SO2 or H2S at different concentrations

圖2　等效電路圖Fig. 2　Equivalent circuit

由表1可見，在不含污染性氣體的自然大氣環(huán)境中溶液電阻Rs較大，而在含有腐蝕性氣體SO2或H2S的環(huán)境中，溶液電阻出現(xiàn)一定程度的下降，這主要是由于SO2或H2S的溶入導(dǎo)致液膜的電導(dǎo)率增大。

在含SO2的大氣環(huán)境中，銅電極在液膜中的高頻電阻R1和電荷轉(zhuǎn)移電阻R2均隨著大氣中SO2含量的增加而逐漸減小，而高頻電容和雙電層電容則出現(xiàn)增大。大氣中的SO2加速了銅電極的腐蝕反應(yīng)速度。

表1　銅電極/液膜體系在含不同含量SO2或H2S大氣中的阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 1　Fitting results of EIS of copper electode/liquid film system in atmosphere contaiming SO2 or H2S

研究表明[10-12]，銅及其合金在潔凈的大氣環(huán)境中，表面形成了致密的Cu2O膜，對(duì)銅電極具有較好的保護(hù)作用；而當(dāng)大氣中含有SO2時(shí)，銅表面液膜因SO2的溶入而呈酸性，使銅電極表面的Cu2O氧化物膜受到破壞，隨后裸露出的基體銅發(fā)生腐蝕溶解，形成溶解度較小、疏松多孔的化合物Cu4SO4(OH)6附著在電極表面[10]。由表1可見該物質(zhì)的保護(hù)性明顯不如Cu2O膜，導(dǎo)致膜電阻R1和電荷轉(zhuǎn)移電阻R2的下降。

相對(duì)于SO2，大氣中H2S的存在并不普遍，但時(shí)有發(fā)生。對(duì)處于城市周邊的污水及養(yǎng)殖場(chǎng)、沼澤地等附近的變電站，H2S含量在0.5～4 mg/m3范圍，最高可達(dá)65 mg/m3[13]，由于H2S而造成變電站露天布置設(shè)備銅部件腐蝕、特別是由細(xì)銅線編制的接電線的腐蝕報(bào)廢時(shí)有發(fā)生。在含H2S的大氣環(huán)境中，銅表面致密的Cu2O保護(hù)膜將逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镃uS，該物質(zhì)是一種疏松、黑色的腐蝕產(chǎn)物，不但不能對(duì)銅基體起到保護(hù)作用，還會(huì)因易于吸附水分而促進(jìn)銅的腐蝕[13-14]。表1顯示，隨著大氣中H2S含量的增加，銅電極在液膜中的高頻膜電阻R1和電荷轉(zhuǎn)移電阻R2也都出現(xiàn)了下降，銅電極的耐蝕性能降低。

比較大氣中腐蝕性氣態(tài)污染物SO2和H2S對(duì)銅電極的侵蝕性，在相同質(zhì)量濃度下，大氣中的H2S使液膜中銅電極的膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的下降幅度更大，具有更強(qiáng)的侵蝕性，這可能與CuS的保護(hù)性不及Cu4SO4(OH)6有關(guān)。

2.2極化曲線

圖3為銅電極/液膜體系在含不同質(zhì)量濃度SO2或H2S的大氣環(huán)境中的極化曲線，表2為通過(guò)極化曲線獲得的銅電極腐蝕電位和腐蝕電流密度。可以看出，隨著大氣中SO2或H2S質(zhì)量濃度的增加，腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度增大，腐蝕性氣體促進(jìn)了銅電極的陽(yáng)極去極化。在不含腐蝕性氣體的環(huán)境中，銅電極的腐蝕電流密度為1.46 μA/cm2，在含50 mg/m3SO2的大氣環(huán)境中，銅電極的腐蝕電流密度增大到7.32μA/cm2，而在含相同含量H2S的大氣中銅電極的腐蝕電流密度增大到28.1 μA/cm2。極化曲線結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，大氣中SO2或H2S的存在促進(jìn)了銅電極的腐蝕過(guò)程。

(a)　SO2

(b)　H2S圖3　銅電極/液膜體系在含不同質(zhì)量濃度SO2或 H2S大氣中的極化曲線Fig. 3　Polarization curves of copper electrode /liquid film system in atmosphere containing different concentrations of SO2 or H2S

電化學(xué)參數(shù)cSO2/(mg·m-3)cH2S/(mg·m-3)0205002050Ecorr/mV37.329.013.037.314.54.5Jcorr/(μA·cm-2)1.465.287.321.4615.4028.10

3　結(jié)論

銅電極/液膜體系在含不同質(zhì)量濃度SO2或H2S的大氣環(huán)境中，隨著SO2或H2S含量的增加，銅電極的高頻膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均逐漸減小，銅電極的耐蝕性能降低。在相同質(zhì)量濃度下，大氣中的H2S對(duì)銅電極具有更大的侵蝕性，這可能與H2S環(huán)境中銅表面生成的CuS的保護(hù)作用差有關(guān)。極化曲線測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，隨著大氣中SO2或H2S質(zhì)量濃度的增加，銅電極的腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度增大，這兩種腐蝕性氣體均促進(jìn)了銅電極的陽(yáng)極去極化。

[1]KUSMIEREK E,CHRZESCIJANSKA E. Atmospheric corrosion of metals in industrial city environment[J]. Data in Brief,2015,3:149-154

[2]PERSSON D,PROSEK T,LEBOZEC N,et al. Initial SO2-induced atmospheric corrosion of ZnAlMg coated steel studied with in situ infrared reflection absorption spectroscopy[J]. Corrosion Science,2015,90:276-283.

[3]MORCILLO M,CHICO B,DIAZ I,et al. Atmospheric corrosion data of weathering steels: A review[J]. Corrosion Science,2013,77:6-24.

[4]王平，孫心利，馬東偉，等. 輸變電設(shè)備大氣腐蝕情況調(diào)查[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2012,24(6):525-526.

[5]原徐杰，張俊喜，季獻(xiàn)武,等. 電力輸電桿塔用鍍鋅鋼在污染環(huán)境中的腐蝕行為研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2013，25(1):13-18.

[6]陳云,強(qiáng)春媚,王國(guó)剛,等. 輸電鐵塔的腐蝕與防護(hù)[J]. 電力建設(shè)，2010(8):55-58.

[7]蔡蘭坤. 金屬質(zhì)文物大氣腐蝕控制的緩蝕劑保護(hù)方法及作用機(jī)理研究[D]. 上海:華東理工大學(xué),2001,11.

[8]WALL F D,MARTINEZ M A,MISSERT N A. Characterizing corrosion behavior under atmospheric conditions using electrochemical techniques[J]. Corrosion Science,2005,47:17-23.

[9]徐乃欣,張承典,丁翠紅. 加速大氣腐蝕試驗(yàn)的一個(gè)新方案[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),1990,10(3):228-232.

[10]嚴(yán)川偉，何毓番，林海潮，等. 銅在含SO2大氣中的腐蝕初期規(guī)律和機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2000,10(5):645-648.

[11]楊敏，王振堯. 銅的大氣腐蝕研究[J]. 裝備環(huán)境工程，2006,3(4):38-44.

[12]FITZGERALD K P,NAIEN J,ATRENS A. The chemistry of copper patination[J]. Corrosion Science,1998,40(12):2029-2050.

[13]任漢濤，銀朝暉，王平，等. 電網(wǎng)銅材在含H2S大氣中的腐蝕研究現(xiàn)狀[J]. 腐蝕與防護(hù)，2014,35(11):1074-1112.

[14]萬(wàn)紅敬，黃紅軍，胡建偉,等. 三種銅緩蝕劑抗H2S腐蝕性能研究[J]. 裝備環(huán)境工程，2013,10(5):47-51.

Comparison of Electrochemical Corrosion Behavior of Copper in Liquid Film in Atmosphere Containing SO2or H2S

LIU Wei1, JIANG Yi-kui2, GE Hong-hua2

(1. Guizhou Electric Power Research Institute, Guiyang 550002, China; 2. Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

The electrochemical corrosion behavior of copper in liquid film under atmospheric condition containing SO2or H2S was comparatively analyzed using electrochemical impedance spectroscopy and polarization curves. Results indicate that the addition of SO2or H2S to the atmosphere decreases the charge transfer resistance and surface film resistance, enlarges the double-layer capacitance and surface film capacitance of copper electrode. The corrosion potential of copper shifts negatively and corrosion current density increases with the increase of concentration of SO2or H2S. The existence of H2S or SO2in the atmosphere may change the composition of corrosion products on copper electrode surface, reduce the electrode reaction resistance, promote the anodic dissolution and accelerate the corrosion of copper. H2S exhibits greater corrosion to copper among the two kinds of air pollutants at the same concentration.

copper; atmospheric corrosion; SO2; H2S; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

10.11973/fsyfh-201510007

2015-04-11

上海市科委項(xiàng)目(10DZ2210400; 14DZ2261000)

劉 偉(1972-),高級(jí)工程師,本科,從事電廠化學(xué)及環(huán)保工作,021-65700719,gzsyylw2053@sina.com

TG174

A

1005-748X(2015)10-0934-04