以廢棄牡蠣殼為原料制備食品級醋酸鈣

范　崢，楊　栩，關(guān)嘉慶，張　佳，喬　璐，常曉亞

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

以廢棄牡蠣殼為原料制備食品級醋酸鈣

范崢，楊栩，關(guān)嘉慶，張佳，喬璐，常曉亞

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

利用直接法生產(chǎn)食品級醋酸鈣是一種將廢棄牡蠣殼變廢為寶的有效途徑。通過單因素實驗和主要因素方差分析探討了殼粉粒徑、殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間和pH對醋酸鈣產(chǎn)品含量與收率的作用規(guī)律和影響大小，并借助多指標正交實驗對其工藝條件進行了系統(tǒng)優(yōu)化。結(jié)果表明，殼酸比、水殼比和反應(yīng)時間這3個關(guān)鍵因素對該反應(yīng)的影響較為顯著，生產(chǎn)醋酸鈣的最適宜條件為：殼酸比為0.75∶1，水殼比為21∶1，反應(yīng)時間為140min，此條件下的醋酸鈣含量及收率的平均值可達99.63%、93.72%。由于優(yōu)化后的產(chǎn)品質(zhì)量較好且穩(wěn)定可靠，故本研究具有一定的實際應(yīng)用價值。關(guān)鍵詞：牡蠣殼，醋酸鈣，影響因素，多指標正交實驗

牡蠣又稱海蠣子、蠔，是世界上第一大養(yǎng)殖貝類，因其味道鮮美、營養(yǎng)豐富而備受推崇，素有“海中牛奶”之稱，據(jù)統(tǒng)計，2012年我國生產(chǎn)牡蠣約395萬t，占全世界總產(chǎn)量的85%以上［1］。然而，當牡蠣肉被食用或加工之后，大量牡蠣殼卻被作為垃圾而丟棄，這不僅嚴重污染了周邊環(huán)境，同時還造成海洋資源的大量浪費。研究表明，牡蠣殼的主要成分是碳酸鈣，其碳酸鈣含量高達96%以上，此外還含有門冬氨酸、甘氨酸、異亮氨酸等氨基酸以及鐵、鈉、鋅、硒、鍶等多種微量元素［2］，因此，如何有效利用這些廢棄的牡蠣殼，使之變廢為寶是人們目前亟待解決的一個重要問題。

醋酸鈣作為一種離子型高效營養(yǎng)強化劑，具有補鈣性能優(yōu)越、價格低廉、吸收效果好、無毒副作用等顯著優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于乳制品、面粉及制品、飲料、食鹽、醬油、醋等諸多食品行業(yè)［3-4］。目前，生產(chǎn)食品級醋酸鈣的途徑主要有間接法和直接法兩種，間接法先高溫煅燒石灰石再與醋酸反應(yīng)，能耗高、收率低、產(chǎn)品口感差，在加工過程中還會產(chǎn)生大量的二氧化碳粉塵［5］；直接法則是利用碳酸鈣直接與醋酸反應(yīng)，由于此法須以優(yōu)質(zhì)碳酸鈣為鈣源，故生產(chǎn)成本較高，導(dǎo)致它的應(yīng)用和發(fā)展受到一定限制［6］。

針對上述問題，本文探索和開發(fā)了一套以廢棄牡蠣殼代替優(yōu)質(zhì)碳酸鈣為原料，利用直接法生產(chǎn)食品級醋酸鈣的工藝流程，通過單因素實驗和主要因素方差分析研究了殼粉粒徑、殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間、pH等對醋酸鈣含量及收率的影響與作用，并利用多指標正交實驗對其工藝條件進行了優(yōu)化。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

牡蠣殼取自產(chǎn)于廣東省湛江市南海海域的牡蠣；冰醋酸、氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉分析純，西安化學(xué)試劑廠；鈣試劑羧酸鈉鹽分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈣基準純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

FW100高速萬能粉碎機天津泰斯特儀器有限公司；JJ-1磁力攪拌器金壇市富華儀器有限公司；AE240電子分析天平瑞士梅特勒-托利多國際股份有限公司；SHB-B95循環(huán)水式多用真空泵鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PHS-3C數(shù)字酸度計金壇市億通電子有限公司；V100卡爾費休水分儀上海沛歐分析儀器有限公司；101A-3電熱干燥箱上海市實驗儀器總廠；TAS-986原子吸收分光光度計北京普析通用儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1制備醋酸鈣的工藝流程將廢棄牡蠣殼用清水沖洗干凈，在電熱干燥箱中80℃烘干6h，將烘干的牡蠣殼粉碎、過篩，裝袋備用。稱取一定量的牡蠣殼粉于燒杯中，按比例加入適量蒸餾水攪拌均勻后，常溫下與冰醋酸發(fā)生反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束，加入少量氫氧化鈣調(diào)節(jié)溶液pH，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。抽濾物料，濾渣循環(huán)使用，濾液回調(diào)至中性后濃縮、干燥，使醋酸鈣產(chǎn)品的水分不大于7%。

1.2.2醋酸鈣產(chǎn)品的檢測醋酸鈣產(chǎn)品中的醋酸鈣含量采用EDTA絡(luò)合滴定法進行測定；砷、鋇、鎂以及重金屬含量通過原子吸收法對其進行分析［7］；pH、水分含量分別利用酸度計和卡爾費休水分儀進行檢測［8］；硫酸鹽、氯化物、氟化物含量等則參照GB 15572-1995《食品添加劑醋酸鈣》中的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行［9］。

醋酸鈣含量χ（%）及收率η（%）的計算方法如下：

式中，V（mL）為EDTA標準滴定溶液的體積；C（mol/L）為EDTA標準滴定溶液的實際濃度；m（g）為樣品的質(zhì)量；ω（%）為樣品的水分含量；m′（g）為醋酸鈣產(chǎn)品的理論產(chǎn)量。

1.2.3單因素實驗設(shè)計對殼粉粒徑、殼酸比（殼粉與冰醋酸的質(zhì)量比）、水殼比（蒸餾水與殼粉的質(zhì)量比）、反應(yīng)時間和pH進行單因素實驗，每個實驗平行做3次，分別研究這5個不同因素對醋酸鈣含量及收率的影響，通過分析它們的變化趨勢來確定其適宜的取值范圍［10-11］。同時，利用方差分析判斷各個因素的影響大小，討論哪些因素是需要重點考察的、對最終結(jié)果具有較大影響的關(guān)鍵因素［12］。

1.2.3.1殼粉粒徑對醋酸鈣含量及收率的影響當殼酸比為0.90∶1，水殼比為20∶1，反應(yīng)時間為120min，pH為8.0時，分別選擇50、70、100、150、200目（即粒徑為0.300、0.210、0.150、0.100、0.075mm）的牡蠣殼殼粉進行實驗。

同時，為帶動當?shù)刎毨粢黄鹜ㄟ^產(chǎn)業(yè)脫貧，公司在省、市、縣產(chǎn)業(yè)精準脫貧的精神指導(dǎo)下，通過黨建引領(lǐng)，啟動“掛包幫”“轉(zhuǎn)走訪”項目建設(shè)，利用“黨支部+企業(yè)+合作社+基地+農(nóng)戶”的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營模式，為種植戶提供優(yōu)質(zhì)菌包等資料，并派專業(yè)的技術(shù)團隊到田間地頭，給合作社種植戶進行一對一的技術(shù)指導(dǎo)，確保農(nóng)戶能種出符合市場要求的產(chǎn)品，最后公司按品質(zhì)分級收購。

1.2.3.2殼酸比對醋酸鈣含量及收率的影響當殼粉粒徑為0.100mm，水殼比為20∶1，反應(yīng)時間為120min，pH為8.0時，對0.70∶1、0.80∶1、0.90∶1、1.00∶1和1.10∶1這 5個不同殼酸比下的醋酸鈣含量及收率進行實驗。

1.2.3.3水殼比對醋酸鈣含量及收率的影響當殼粉粒徑為0.100mm，殼酸比為0.90∶1，反應(yīng)時間為120min，pH為8.0時，分別對水殼比為10∶1、15∶1、20∶1、25∶1和30∶1條件下的醋酸鈣含量及收率進行實驗。

1.2.3.4反應(yīng)時間對醋酸鈣含量及收率的影響當殼粉粒徑為0.100mm，殼酸比為0.90∶1，水殼比為20∶1，pH為8.0時，對反應(yīng)時間為60、90、120、150、180min時的醋酸鈣含量及收率進行實驗。

1.2.3.5pH對醋酸鈣含量及收率的影響當殼粉粒徑為0.100mm，殼酸比為0.90∶1，水殼比為20∶1，反應(yīng)時間為120min時，分別對pH為6.0、8.0、10.0、12.0和14.0條件下的醋酸鈣含量及收率進行實驗。

1.2.4多指標正交實驗在單因素實驗的基礎(chǔ)上，對上述關(guān)鍵因素的適宜區(qū)間進行水平編碼，見表1，并以醋酸鈣含量χ及收率η的綜合評分ψ為衡量指標，采用多指標正交實驗對其進行綜合評分［13-14］，確定相應(yīng)的優(yōu)化因素。最后，利用重復(fù)性實驗驗證以上最佳工藝條件的準確性。

表1　關(guān)鍵因素水平編碼Table 1　The code of key factors and different levels

每個實驗綜合評分ψ的計算方法如下：

其中，ω1和ω2為醋酸鈣含量及收率的權(quán)重，按照實際要求取ω1=0.6，ω2=0.4；φ1、φ2分別為醋酸鈣含量和收率的隸屬度，它們的表達式為

1.2.5數(shù)據(jù)處理在以上研究中，方差分析研究由IBM SPSS Statistics 19.0完成，而多指標正交實驗設(shè)計則通過Design-Expert 7.1軟件進行計算。

2　結(jié)果與分析

2.1單因素實驗

2.1.2殼酸比對醋酸鈣含量及收率的影響由圖2可知，當殼酸比為0.70∶1和0.80∶1時，醋酸鈣含量保持在89.17%～90.10%，若繼續(xù)增加殼酸比，則醋酸鈣含量開始逐漸降低，當殼酸比達到1.10∶1時，醋酸鈣含量僅為72.97%。隨著殼酸比的不斷提高，牡蠣殼粉帶入反應(yīng)體系中的雜質(zhì)逐漸累積，并最終與產(chǎn)品相互混雜，從而大大降低了醋酸鈣含量。醋酸鈣收率的變化趨勢與含量基本相似，當殼酸比由0.70∶1～1.10∶1時，醋酸鈣收率由89.35%降至65.79%。

圖1　殼粉粒徑對醋酸鈣含量及收率的影響Fig.1　The effect of particle size of shell powder on the content and yield of calcium acetate products

圖2　殼酸比對醋酸鈣含量及收率的影響Fig.2　The effect of shell-acid ratio on the content and yield of calcium acetate products

2.1.3水殼比對醋酸鈣含量及收率的影響由圖3可知，當水殼比為10∶1時，醋酸鈣含量及收率較低，僅為62.00%和77.51%，當水殼比為15∶1～30∶1時，醋酸鈣含量及收率先逐漸提高再急劇降低，并分別在水殼比為25∶1和20∶1時達到最大值。水殼比太小，殼粉和冰醋酸極易混合不均，導(dǎo)致它們難以充分發(fā)生反應(yīng)；水殼比太大，反應(yīng)體系中的冰醋酸含量過低，不利于反應(yīng)向生成醋酸鈣的方向進行，從而造成醋酸鈣含量及收率降低。

2.1.4反應(yīng)時間對醋酸鈣含量及收率的影響由圖4可知，醋酸鈣含量及收率隨著反應(yīng)時間的增加而提高，反應(yīng)時間達到120min后，再增加反應(yīng)時間，醋酸鈣含量及收率變化不大。當反應(yīng)時間小于120min時，殼粉與冰醋酸反應(yīng)不完全，醋酸鈣的含量及收率較低；當反應(yīng)時間大于150min時，殼粉與冰醋酸已基本反應(yīng)完全，醋酸鈣的含量及收率無明顯變化。

圖3　水殼比對醋酸鈣含量及收率的影響Fig.3　The effect of water-shell ratio on the content and yield of calcium acetate products

圖4　反應(yīng)時間對醋酸鈣含量及收率的影響Fig.4　The effect of reaction time on the content and yield of calcium acetate products

2.1.5pH對醋酸鈣含量及收率的影響由圖5可知，對于中和脫酸過程來說，當反應(yīng)后的pH分別為6.0、8.0和10.0時，醋酸鈣含量由66.02%提高到92.78%，若繼續(xù)增加pH，醋酸鈣含量開始緩慢降低，當pH為14.0時，醋酸鈣含量約為87.60%。這是因為，隨著溶液堿性的增強，殼粉中的鋇、鎂、鋁、硅等金屬離子均形成氫氧化物沉淀，使得醋酸鈣含量提高，但如果堿性過強，鋁、硅等又會生成偏鋁酸鹽和偏硅酸鹽并溶于液相，影響醋酸鈣含量。pH對于醋酸鈣收率影響較小，其收率基本維持在88.00%左右。

圖5　pH對醋酸鈣含量及收率的影響Fig.5　The effect of pH value on the content and yield of calcium acetate products

2.2主要因素分析

利用IBM SPSS Statistics 19.0對殼粉粒徑、殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間和pH進行主要因素方差分析，計算結(jié)果見表2。

由表2可知，對于醋酸鈣含量來說，由于殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間和pH的F值均大于F0.01（4，10）=5.99，殼粉粒徑的F值小于F0.05（4，10）=3.48，所以殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間、pH對醋酸鈣含量有極顯著的影響（p＜0.05），殼粉粒徑對其影響不顯著（p＞0.05）；對于醋酸鈣收率來說，殼粉粒徑、殼酸比、水殼比和反應(yīng)時間的F值分別為7129.09、3566.72、119.39、1221.60，遠遠大于F0.01（4，10），而pH的F值僅為2.54，略小于F0.05（4，10），故殼粉粒徑、殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間對醋酸鈣收率有極顯著影響（p＜0.05），pH對醋酸鈣收率的影響不顯著（p＞0.05）。

表2　主要因素方差分析結(jié)果Table 2　The results of main factors variance analysis

由于殼粉粒徑對醋酸鈣含量的影響程度較殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間和pH小，而pH對醋酸鈣收率的影響程度較殼粉粒徑、殼酸比、水殼比和反應(yīng)時間小，且當殼粉粒徑為0.100mm、pH為10.0時，醋酸鈣收率及含量這兩個實驗指標已分別高達87.07%和92.78%，故從簡化原料處理、降低生產(chǎn)能耗和減少氫氧化鈣用量、保證產(chǎn)品口感的角度考慮，最終在殼粉粒徑為0.100mm和pH為10.0的優(yōu)化條件下，確定殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間為該反應(yīng)的關(guān)鍵因素，并以此為依據(jù)對其進行多指標正交實驗。

2.3多指標正交實驗

根據(jù)多指標正交實驗原理，分別將0.75～0.90、18～27和120～150min作為殼酸比、水殼比和反應(yīng)時間這三個關(guān)鍵因素的適宜區(qū)間，以綜合評分ψ為衡量指標，采用L16（45）正交表進行正交實驗確定關(guān)鍵因素的最佳工藝條件，結(jié)果見表3。

由表3可知，殼酸比所在列的極差最大，反應(yīng)時間次之，水殼比最小，而空白列的極差均小于以上關(guān)鍵因素的極差，殼酸比、水殼比和反應(yīng)時間對綜合評分的影響程度由大到小依次為殼酸比＞反應(yīng)時間＞水殼比，同時，由于空白列的極差均小于以上關(guān)鍵因素的極差，故它們的一級交互作用較弱，可忽略不計。根據(jù)綜合評分越大越好，可以得到優(yōu)化方案為A1B2C3，即當殼酸比為0.75∶1，水殼比為21∶1，反應(yīng)時間為140min時，醋酸鈣含量及收率的綜合評分較優(yōu)。

2.4優(yōu)化工藝驗證

按照上述優(yōu)化工藝條件，取3份殼粉粒徑為0.100mm的牡蠣殼粉于1000mL燒杯中，每份30g，加入630mL蒸餾水攪拌均勻后，緩慢滴加21.4mL冰醋酸，反應(yīng)140min后調(diào)節(jié)溶液pH至10.0，經(jīng)回調(diào)、抽濾、濃縮和干燥得到醋酸鈣產(chǎn)品，并按照國標相關(guān)要求對其進行分析與測定，結(jié)果見表4。

由表4可知，在優(yōu)化工藝條件下，這3個平行實驗的醋酸鈣含量及收率分別高達99.63%、93.72%，普遍高于優(yōu)化前，而它們的RSD僅為0.11%和0.15%，同時，醋酸鈣產(chǎn)品中的砷、鋇、鎂、重金屬、硫酸鹽、氯化物、氟化物含量和pH以及水分等指標均滿足國標要求，該實驗方案的醋酸鈣含量及收率較為理想且穩(wěn)定可靠，具有一定的實際應(yīng)用價值。

表3　多指標正交實驗結(jié)果Table 3　The results of multi-target orthogonal design

3　結(jié)論

通過單因素實驗討論了直接法生產(chǎn)食品級醋酸鈣過程中殼粉粒徑、殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間和pH對醋酸鈣含量及收率的作用規(guī)律，利用方差分析研究了各個因素的影響大小，實驗結(jié)果表明，殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間是對產(chǎn)品有顯著影響的關(guān)鍵因素。在此基礎(chǔ)上，借助多指標正交實驗對這3個關(guān)鍵因素進行了優(yōu)化，并得到了較為理想且穩(wěn)定可靠的最佳工藝條件，即當殼酸比為0.75∶1，水殼比為21∶1，反應(yīng)時間為140min時，醋酸鈣含量及收率的平均值可達99.63%、93.72%。醋酸鈣產(chǎn)品中的砷、鋇、鎂、重金屬、硫酸鹽、氯化物、氟化物含量和pH以及水分等指標均滿足GB 15572-1995的相關(guān)要求。

表4　優(yōu)化工藝條件驗證結(jié)果Table 4　The verification results of optimal process conditions

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Preparation of food grade calcium acetate using wasted oysters shells

FAN Zheng，YANG Xu，GUAN Jia-qing，ZHANG Jia，QIAO Lu，CHANG Xiao-ya
（College of Chemistry&Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China）

It’s a very efficient approach to produce food grade calcium acetate using wasted oysters shells by direct method.Single factor experiments and variance analysis of main factors were adopted to explore the action law and influence level for the content and yield of products between particle size of shell powder，shellacid ratio，water-shell ratio，reaction time and pH value.The process conditions was systemically optimized in virtue of multi-target orthogonal design.The experimental results were demonstrated that the main reaction was affected prominently by such three key factors including shell-acid ratio，water-shell ratio and reaction time.The optimum production conditions were determined as follows:shell-acid ratio was 0.75∶1，water-shell ratio was 21∶1 and reaction time was 140min.Under the condition of above optimal parameters，the content and yield average of calcium acetate products achieved 99.63%，93.72%，respectively.The research provided

oysters shells；calcium acetate；influencing factor；multi-target orthogonal design

TS202.3

B

1002-0306（2015）10-0254-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.10.045

2014－08－18

范崢（1982-），男，博士，講師，研究方向：資源再生與系統(tǒng)優(yōu)化。

陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目（1179）。

certain practical significance owing to outstanding quality and stable reliability of calcium acetate products after optimization.