含雜原子羧酸類(lèi)有機(jī)錫化合物的結(jié)構(gòu)研究

朱 琪，呂惠萍

（菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015）

具有多個(gè)供電中心的二齒或者多齒的含有N、O、S 原子的配體能夠使有機(jī)錫化合物呈現(xiàn)十分復(fù)雜、有趣的結(jié)構(gòu)，在得到的這些配合物中不僅配位數(shù)有了增加，配體的配位模式更加多樣化，而且金屬原子核也增多，豐富了分子結(jié)構(gòu)多樣化以及超分子結(jié)構(gòu)的多維化。而含有N、O、S 原子的配體和人體生命物質(zhì)緊密相關(guān)，對(duì)于它們和有機(jī)錫核的鍵合方式的研究不僅能夠?yàn)榻沂居袡C(jī)錫化合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持，而且可以為開(kāi)發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。

1 含雜環(huán)類(lèi)羧酸有機(jī)錫化合物的結(jié)構(gòu)

含有雜環(huán)的羧酸配體是眾多羧酸配體中非常重要的一種，尤其是含有氮雜環(huán)的羧酸配體。羧基的配位作用，再加上含有雜環(huán)的羧酸配體上的雜原子可供配位，可以得到一些有著比較新穎結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫化合物[1-11]。這一類(lèi)化合物中除了含有Sn-O 鍵，有的還含有Sn-N 鍵，從而大大豐富了有機(jī)錫化合物的結(jié)構(gòu)。

如圖1 所示，H?pfl 用2,5-吡啶二甲酸與二烴基錫氧反應(yīng)得到了一些大環(huán)化合物[12]。在化合物中，N 原子是重要的配位原子，它對(duì)形成大分子的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定大環(huán)、穩(wěn)定分子空間構(gòu)型有重要作用。V.Chandrasekhar 則通過(guò)3,5-吡唑二酸同二芐基二氯化錫反應(yīng)得到了一個(gè)大環(huán)網(wǎng)狀化合物[13]（圖2），由于配體上的N 原子參與了配位，并且芐基錫也發(fā)生了水解，從而使得化合物形成了一個(gè)復(fù)雜有趣的大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖1

圖2

如圖4 所示，MostafaM.Amin 利用2,6-吡啶二甲酸同二苯基二氯化錫反應(yīng)得到了一個(gè)有趣結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中Sn 原子與N 原子和Na 原子都進(jìn)行了配位。

圖3

圖4

而在一些反應(yīng)中，溶劑分子如CH3OH、H2O 等也參與了配位。如圖5 所示，在化合物[Bu2Sn(OOC5H4N2)2(H2O)]分子中，不僅吡啶環(huán)上的N原子、羧酸配體上的O 原子都和Sn 原子配位，溶劑水分子上的O 原子也和Sn 原子進(jìn)行了配位，構(gòu)成了七配位的五角雙錐分子構(gòu)型[14]。

如 圖6 所 示，化 合 物[Ph3Sn(CH3OH)O2CC6H4CO2(CH3OH)Sn-Ph3]·(CH3OH)2中，由 于 甲醇分子參與配位，Sn 原子為五配位，而沒(méi)有參與配位的CH3OH 分子同羧基上未參與配位的O 原子之間通過(guò)氫鍵作用把分子連成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[15]。

圖5

圖6

對(duì)于其它含氧(或硫)的雜環(huán)羧酸與烴基錫的反應(yīng)，研究人員也得到了一些化合物。比如3-吲哚乙酸與三丁基錫反應(yīng)，得到了一個(gè)一維線(xiàn)性聚合物，Sn 原子的配位數(shù)為五，羧酸上的O 原子在軸向位置上，羧基單齒與Sn 原子配位[16]。而將2-噻吩甲酸與烴基錫反應(yīng)，得到的化合物則是羧基以2 個(gè)O 原子雙齒形式跟Sn 原子配位，錫原子為五配位數(shù)、三角雙錐構(gòu)型。如化合物三苯基錫-2-噻吩甲酸酯，羧基以2 個(gè)O 原子雙齒與Sn 原子配位，Sn 原子為五配位的三角雙錐構(gòu)型[17]（圖7）。

圖7

而一些含氮雜原環(huán)和巰基的羧酸類(lèi)化合物與烴基錫反應(yīng)，得到了大環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫配合物。例如，2-巰基尼克酸與二丁基二氯化錫進(jìn)行自組裝反應(yīng)，得到了一個(gè)十八錫核的大環(huán)化合物[18]（圖8，為了清晰，錫原子上的丁基未畫(huà)出）。 2-巰基-4-甲基-5-噻唑乙酸同二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫進(jìn)行反應(yīng)，分別得到了40 員和30 員的大環(huán)化合物[19-20](圖9、10)。 4-（5-巰基四唑）苯甲酸與三甲基氯化錫更是經(jīng)過(guò)復(fù)雜的自組裝反應(yīng)，得到了一個(gè)60 員大環(huán)的化合物[21](圖11)。

圖8

圖9

圖10

圖11

5-巰基四唑乙酸與三丁基三氯化錫通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，得到了一個(gè)由36 員環(huán)組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖12)[22]。利用5，6-苯并咪唑二甲酸與三甲基氯化錫反應(yīng)，得到了一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖13）[23]。

圖12

圖13

2 含雜原子鏈狀羧酸有機(jī)錫化合物的結(jié)構(gòu)

從上面可以看出，關(guān)于芳香族的雜環(huán)羧酸的研究有很多已經(jīng)很深入了，而鏈狀羧酸與雜環(huán)羧酸在配位模式上以及在形成的化合物的結(jié)構(gòu)上仍有一些不同。鏈狀的雙（羧甲基）三硫代碳酸酯作為配體分別與三烴基氯化錫反應(yīng)，得到了一系列的二維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的晶體[24]。圖14 為雙（羧甲基）三硫代碳酸酯與三甲基氯化錫反應(yīng)得到的化合物。

以2,2’-硫代二乙醇酸為配體和三甲基氯化錫反應(yīng)得到了一個(gè)由24 員環(huán)組成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與三丁基氯化錫反應(yīng)則得到了一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[25]（圖15）。

圖14

圖15

3,3’-硫代二丙酸分別與三甲基氯化錫和三丁基氯化錫反應(yīng)得到了2 個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[25]（圖16）。

圖16

由以上可以看出，不同的配體分別和不同的烴基錫反應(yīng)，得到的化合物的空間結(jié)構(gòu)也不一定相同，化合物的空間結(jié)構(gòu)與烴基的空間位阻及配體的結(jié)構(gòu)有著很大的關(guān)系。配體反應(yīng)所得到的化合物都是二維和三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明具有柔性結(jié)構(gòu)的鏈狀羧酸是構(gòu)建網(wǎng)狀有機(jī)錫化合物的良好配體。

3 總結(jié)

含有氮、氧、硫等雜原子的羧酸作為配體與錫反應(yīng)生成的有機(jī)錫化合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且與生命體關(guān)系緊密，研究這些有機(jī)錫化生物的結(jié)構(gòu)不僅可以為揭示有機(jī)錫化合物的抗癌機(jī)理提供有用的信息，還能為開(kāi)發(fā)新型藥物提供可能的分子設(shè)計(jì)方案。對(duì)于含雜原子羧酸類(lèi)有機(jī)錫化合物的合成研究、性質(zhì)特點(diǎn)研究特別是生物活性研究在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域依然具有廣泛的應(yīng)用前景。

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