影響膜法脫硝裝置運行的工藝控制因素

王尚庚

（中國石化股份有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255411）

影響膜法脫硝裝置運行的工藝控制因素

王尚庚

（中國石化股份有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255411）

分析了影響膜法脫硝裝置運行的各種工藝控制因素，對各因素進(jìn)行了細(xì)致的剖析并提出了優(yōu)化方案及解決方法。

硫酸根；影響；運行；指標(biāo)；控制；措施

燒堿裝置離子膜電解工藝一般要求進(jìn)槽鹽水中硫酸根含量≤7 g/L，硫酸根離子來源于原鹽，以硫酸鈉、硫酸鎂等形式存在于原鹽中。以齊魯石化氯堿廠所使用的海鹽為例，原鹽中所含硫酸根平均為0.6%（指標(biāo)要求為≤0.7%）。脫除鹽水中的硫酸根分為化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法包括鋇鹽法（氯化鋇）、鈣鹽法（氯化鈣）等；物理法包括樹脂法、膜分離法等。比較簡單直接，去除效率較高，但由于影響人體健康和環(huán)境，成本費用較高，成為影響燒堿裝置穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟(jì)運行的因素之一。燒堿裝置逐步采用物理方法脫除鹽水中的硫酸根，即膜法脫硝，其具有節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性高等特點。

1　膜法脫硝裝置

齊魯石化氯堿廠膜法脫硝裝置采用江漢鹽化與廣州昌碩環(huán)保有限公司合作開發(fā)并申請專利的技術(shù)和工藝，裝置于2015年初建成投用。

該裝置處理能力正常為750 kg/h（與20萬t/a離子膜燒堿裝置相匹配），將經(jīng)離子膜電解后的部分脫氯淡鹽水，通過膜分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離后的貧硝液含少量硫酸鈉，直接回到化鹽工序回用。膜分離后的富硝液是含有氯化鈉和硫酸鈉的混合液，其中，硫酸鈉約60～100 g/L，通過冷凍使硫酸鈉過飽和結(jié)晶析出，結(jié)晶液經(jīng)過離心機(jī)完成固液分離，得到產(chǎn)品芒硝（即十水硫酸鈉），結(jié)晶和離心后的母液重新回到膜系統(tǒng)前工序，繼續(xù)進(jìn)行脫硝處理。該工藝的主要工序包括預(yù)處理單元、CRO膜法除硝單元和冷凍脫硝單元3個部分，工藝流程示意圖見圖1。

2　影響膜法脫硝裝置運行的因素及措施

2.1進(jìn)入膜組的淡鹽水對裝置的影響

（1）預(yù)處理后淡鹽水的pH值

電解脫氯淡鹽水pH值為9～11，而對于CRO型膜組來說，進(jìn)入膜組的淡鹽水要求pH值一般為5～7，所以在淡鹽水預(yù)處理階段，通過兩級加入高純酸來調(diào)整其pH值。第一級粗調(diào)，先將淡鹽水pH值調(diào)節(jié)到6～8，第二級細(xì)調(diào)將淡鹽水pH值調(diào)節(jié)至5～7。

淡鹽水pH值會影響膜的透過性，pH值高透過量大，產(chǎn)水含硝量也高；pH值低透過量低，含硝量也低；因此，要控制pH值保持相對穩(wěn)定，避免波動幅度過大。為保證淡鹽水pH值的相對穩(wěn)定，除分兩級調(diào)節(jié)加入的高純酸量外，還將31%高純酸配制為10%左右，使混入到淡鹽水中的高純酸流量增加，混合更均勻。

淡鹽水pH值一般不能低于3，否則，由于加入酸量增加，導(dǎo)致酸與淡鹽水中的氯酸鹽反應(yīng)加劇，放出較多的游離氯，對后續(xù)活性炭及膜組的運行產(chǎn)生影響。

圖1　　膜法除硝工藝流程示意圖

（2）預(yù)處理后淡鹽水游離氯含量

淡鹽水在進(jìn)入儲槽前，設(shè)有在線監(jiān)測儀表來監(jiān)測淡鹽水的ORP值，確保余氯超標(biāo)的淡鹽水不進(jìn)入儲槽，通過添加高純酸酸，調(diào)節(jié)pH值為5～7后，同時加入亞硫酸鈉溶液中和淡鹽水中的游離氯，確保預(yù)處理后的淡鹽水游離氯為0，以滿足膜法脫硝的工藝要求。酸與淡鹽水中存在的氯酸鹽反應(yīng)，放出游離氯，所以流程中設(shè)置活性炭過濾器，多微孔結(jié)構(gòu)的活性炭顆?？蛇M(jìn)一步吸附淡鹽水中的有機(jī)物和游離氯，確保淡鹽水余氯值不超標(biāo)。各反應(yīng)機(jī)理如下。

加入亞硫酸鈉中和游離氯的反應(yīng)：

Na2SO3+NaClO=Na2SO4+NaCl （堿性條件下）

活性炭化學(xué)吸收法脫除游離氯游離氯在水中生成HCl和HClO此為可逆過程：

Cl2+H2O?HCl+HClO

活性炭與HClO反應(yīng)，生成碳氧化合物，反應(yīng)分3部分：

HClO+C→HCl+CO這步反應(yīng)相當(dāng)迅速

HClO+CO→HCl+CO2

HClO+CO2→HCl+CO2-3

而CO2-3可與HCl反應(yīng)，生成碳酸和氯離子

CO2-3+2HCl=H2CO3+2Cl-

綜上所述，1 mo1的活性炭 （顆粒）與3 mol的HClO反應(yīng)，將其分解除去，總反應(yīng)式如下：

3HClO+C—H2CO3+HCl+2Cl-

由于H2CO3會分解成CO2，因此，在活性炭頂部設(shè)放空閥，以釋放塔內(nèi)不斷生成的CO2氣體。

該裝置活性炭規(guī)格為1.5～2.0 mm，由于活性炭與游離氯反應(yīng)，部分活性炭會體積變小、破碎、密度變低、粉末化流失，所以要不定期檢查活性炭的狀況，及時做好更換和補充。在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)活性炭過濾器出入口壓差超100 kPa時，要及時反沖洗，保證正常生產(chǎn)。一般情況下活性炭一年更換1次。

（3）預(yù)處理后淡鹽水溫度

溫度越高，活性炭與Cl2反應(yīng)速率越快，同時能提高透過膜的低硝鹽水量。但溫度不能過高，因為隨著溫度的升高，低硝鹽水中的硫酸根也隨之提高，同時將導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的改變，對膜性能將產(chǎn)生較大的影響，因為對分離膜而言，其分離效率是由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴(kuò)散系統(tǒng)與溶解度系數(shù)之積。當(dāng)溫度上升時，擴(kuò)散系統(tǒng)增大，但溶解度系數(shù)降低，因此在膜設(shè)計制造時，綜合考慮兩者影響而設(shè)定一個合理的溫度范圍，以求達(dá)到較高的膜分離效率。一般要求從活性炭過濾器入口開始，控制進(jìn)料鹽水溫度在30～35℃。

由于淡鹽水溫度達(dá)75℃以上，必須降溫才能進(jìn)入膜法脫硝裝置，采用一級鈦板換熱器和二級鈦板換熱器，將淡鹽水溫度降至30～35℃，夏季由于循環(huán)水溫度較高，經(jīng)二級換熱器后的淡鹽水最高可達(dá)到38℃，為保護(hù)膜組，當(dāng)?shù)}水溫度高于40℃時，系統(tǒng)聯(lián)鎖將不合格淡鹽水回送化鹽。

2.2膜組的壓力控制

該公司膜法脫硝裝置設(shè)計膜組壓力小于3.0MPa，在設(shè)計壓力范圍內(nèi)，壓力越高，膜透過量越大。但膜過濾室內(nèi)壓力不能過高，因為壓力高，會消耗過多動力，而且，過高壓力對設(shè)備容器的要求也會變高；另一方面，壓力升高，會有更多的硫酸根透過CRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質(zhì)分子可能還未來得及滲透過CRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降，CRO系統(tǒng)要求操作壓力不高于3.0 MPa。

膜組投用伊始，由于膜組狀況較好，控制在1.8～2.2 MPa即可達(dá)到膜組運行條件。隨著運行時間的延長，膜組的微孔會慢慢堵塞，膜組的壓力會逐步升高到接近3.0 MPa，這時就必須切除該運行膜組進(jìn)行化學(xué)清洗，以保證膜組的正常通量。

膜組壓力也受富硝液濃度的影響，當(dāng)富硝液濃度控制在低限時，膜組堵塞的幾率降低，膜組有效運行時間延長，壓力上漲較慢，反之則較快。

2.3膜組工藝指標(biāo)的控制

（1）富硝液濃度

富硝液濃度控制過高，膜組堵塞加劇，壓力升高，貧硝液流量難以保證，膜組的處理能力受到限制；富硝液濃度控制過低，對膜組本身沒有影響，但富硝液流量會增加至超過設(shè)計值，影響結(jié)晶器的結(jié)晶溫度，同時，過低濃度的富硝液會影響結(jié)晶器的結(jié)晶效果，不利于脫除芒硝。按照設(shè)計，裝置的富硝液硫酸鈉濃度控制在60～80 g/L為最佳，最高不能高于120 g/L。在實際生產(chǎn)中對應(yīng)的質(zhì)量流量為1 170～1 185 kg/m3。

（2）富硝液流量

富硝液流量與濃度息息相關(guān)，流量高，則濃度降低；反之流量低，則濃度升高。流量過高，會使結(jié)晶器內(nèi)溫度升高，影響結(jié)晶效果；流量過低，則濃度升高，膜組的堵塞加劇，同時膜組富硝側(cè)可能出現(xiàn)“空管”現(xiàn)象，長時間運行會損壞膜組。一般控制富硝液的流量為設(shè)計流量的80%～120%為宜。

（3）貧硝液流量

貧硝液流量的高低，直接反映了裝置的處理能力。當(dāng)膜組運行狀況較好時，膜組壓力較低，堵塞程度低，貧硝液流量能得到保證，當(dāng)膜組堵塞程度加重，或富硝液濃度升高（淡鹽水含硫酸根較高）時，膜組壓力升高，貧硝液流量開始逐步降低，最終會出現(xiàn)膜組運行壓力已達(dá)到上限，貧硝液流量降低到設(shè)計量的60%左右。

當(dāng)膜組貧硝液流量低至不能滿足要求時，需要按照清洗步驟化學(xué)清洗膜組，以恢復(fù)其脫除能力。若膜組清洗周期變短 （正常一般可運行兩三個月），或清洗過程中若出現(xiàn)清洗液顏色較深、發(fā)紅，需要排查淡鹽水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等含量。正常情況下，脫氯淡鹽水中Ca2+、Mg2+、Fe2+會在20×10-9以下，若異常升高，則檢查在淡鹽水脫氯和脫除硫酸根系統(tǒng)預(yù)處理階段加入的亞硫酸鈉溶液的Ca2+、Mg2+、Fe2+含量。亞硫酸鈉溶液要使用純水配制，若配制亞硫酸鈉溶液使用蒸汽冷凝液或其他水，則可能造成Ca2+、Mg2+、Fe2+含量超標(biāo)，必須改為純水配制亞硫酸鈉溶液。

2.4結(jié)晶器工藝指標(biāo)的控制

（1）溫度

由于富硝液的濃度控制為60～80 g/L，溫度為30～35℃，從圖1可以看出，其對應(yīng)的結(jié)晶溫度為15～17.5℃，為保證結(jié)晶效果，使芒硝最大程度從富硝液中結(jié)晶出來，同時考慮經(jīng)濟(jì)性和操作的難易程度，裝置設(shè)計結(jié)晶器溫度控制為3～5℃。當(dāng)富硝液流量在設(shè)計范圍內(nèi)時，為保證結(jié)晶溫度，冷凍水溫度控制為-1.5～-2.5℃較合適。結(jié)晶溫度發(fā)生變化的因素包括富硝液流量和溫度，冷凍水溫度，循環(huán)液流量及循環(huán)泵和管線的沖洗等，控制好這些因素就能保證結(jié)晶溫度的相對穩(wěn)定，使得結(jié)晶器頂部清液含硫酸根小于25 g/L。

（2）送離心機(jī)漿料量

富硝液在結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶成漿液后，底部漿液使用漿液泵送旋液分離器分離后，進(jìn)離心機(jī)進(jìn)行分離。旋液分離器分離出的清液和離心機(jī)分離出的液體匯總后再用離心泵送回結(jié)晶器。在實際生產(chǎn)中，由于漿液泵出口依靠手閥控制流量，會時常出現(xiàn)送到旋液分離器的量不足，清液泵抽空。

圖2　200 g/L氯化鈉溶液中硫酸鈉溶解度曲線

或漿液過量導(dǎo)致清液中含漿液過多，堵塞清液泵，并使含漿液較多的液體溢流到儲槽外，通過廢水系統(tǒng)回到一次鹽水，使得一次鹽水中硫酸根含量出現(xiàn)波動。另一方面，由于結(jié)晶器的結(jié)晶情況是動態(tài)的，使得漿液泵抽取的漿液情況是動態(tài)的，即使在保持漿液泵出口閥開度一定的情況下，送到離心機(jī)的漿液也是變化的，也會發(fā)生上述抽空或堵塞的情況。

結(jié)晶器底部（或漿液泵入口管線）經(jīng)常會被漿液堵塞，影響離心機(jī)正常出料，所以定期沖洗結(jié)晶器底部管線十分重要，一般每4 h沖洗1次。另外，還計劃對漿液泵出口進(jìn)行改造，在現(xiàn)有出口手閥處安裝旁路自動調(diào)節(jié)閥，并將清液槽的液位開關(guān)改造為液位指示報警開關(guān)，在保持原漿液泵出口手閥一定開度的情況下，用新增加的自動調(diào)節(jié)閥控制清液槽液位，即原手閥承擔(dān)離心機(jī)百分之七十左右的物流量，新增加的自動調(diào)節(jié)閥承擔(dān)百分之三十左右的量，這樣一方面離心機(jī)會保證一個基本量，又能保證清液槽的液位穩(wěn)定。

（3）循環(huán)量

為保證結(jié)晶器內(nèi)富硝液結(jié)晶效果，通過兩臺輪流切換使用的換熱器，用冷凍水對富硝液進(jìn)行降溫。一般情況下，循環(huán)降溫的富硝液流量為膜組出口富硝液流量的二十倍左右。該公司脫除硫酸根裝置循環(huán)量設(shè)計為240 m3/h，在實際生產(chǎn)中，若循環(huán)量過小，則由于出口閥門開度變小，閥后到換熱器的壓力和流量變小，換熱前和換熱后液體的溫差變大，會出現(xiàn)更多的結(jié)晶物堵塞換熱器和管線，溫差超過2℃時，換熱器及其出口管線的清洗會非常頻繁；若循環(huán)量過大，則由于循環(huán)泵從結(jié)晶器內(nèi)抽取的上層清液量過大，且返回到結(jié)晶器內(nèi)的液體大，對結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶造成一定沖擊，使得清液中含結(jié)晶物增多，換熱器及管線的結(jié)晶堵塞加劇，切換清洗換熱器及管線頻繁。一般控制換熱器前后溫差為1.5～1.8℃時對應(yīng)的循環(huán)液流量為宜。

3　結(jié)語

以上各種影響膜法脫硝裝置運行的因素既獨立作用，又相互制約，在實際運行管理中要做到統(tǒng)籌兼顧，突出重點。其中進(jìn)入膜組的淡鹽水指標(biāo)和膜組的運行指標(biāo)最為重要，保護(hù)好膜組，延長膜組的運行壽命，穩(wěn)定鹽水中硫酸根含量，是分析各種制約因素并解決問題的落腳點。

Process control factors of sulfate removing plant by membrane method

WANG Shang-geng
（Sinopec Qilu Branch chlor-alkali plant，Zibo 255411，China）

The process control factors of sulfate removing plant by membrane method were analyzed，the optimization scheme and solution were put forward.

sulfate radical；influence；running；index；control；measures

TQ114.26+1

B

1009-1785（2015）10-0005-03

2015-06-02