金屬磷化專利技術(shù)概述

李淑娟 程三飛 程遠(yuǎn)梅

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，湖北 武漢430070）

磷化是指金屬與酸性磷酸鹽溶液反應(yīng)，在表面生成磷酸鹽保護(hù)膜（即磷化膜）的過程。目前磷化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于汽車、早床、機(jī)械、化工、電器以及國防等各個領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中具有舉足輕重的作用。

1 磷化技術(shù)的發(fā)展

英國人Charles Ross于19世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)磷化技術(shù)，其將燒紅的鋼鐵放入磷酸中，從而在鋼表面形成磷化膜，起到防銹效果。1906年Coslett Thomas Watts申請了第一份磷化專利GB190608667 A，其發(fā)明了一種磷化浴，該磷化浴由1份鐵屑、4份磷酸和160份水組成，是世界上最早的可實(shí)用的磷化工藝。美國申請US1873363 A于1929年最早提出，在磷化液中加入銅可使磷化反應(yīng)加速，具有重要意義。隨后，美國專利US1911726 A公開了在酸性磷酸鹽溶液中加入硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸、鎢酸鈉、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽等氧化劑可加速金屬的磷化。之后的幾十年間，磷化技術(shù)少有突破性進(jìn)展，之前的磷化技術(shù)穩(wěn)步發(fā)展。20世紀(jì)70年代以來，隨著工業(yè)生產(chǎn)對金屬的依賴，磷化工藝發(fā)展迅速，越來越受到人們的重視。

2 磷化技術(shù)分類

2.1 按磷化溫度分類

目前，按照磷化溫度分類，主要分為高溫磷化、中溫磷化、低溫磷化和常溫磷化[1]。

1）高溫磷化。高溫磷化溫度一般為90-98℃，磷化速度快，因而被廣泛使用。GB398353 A公開了一種黑色金屬制品磷化液，其包含重金屬磷酸鹽或所述磷酸鹽的混合物以及鋅或鎘的水溶性鹽，該鹽不是磷酸鹽，且在溶液中不會轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，還可加入鐵和磷酸錳以及鋅的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。該磷化液的使用溫度為95-98℃。該磷化液形成的磷化膜可作為涂層的優(yōu)良打底層。

高溫磷化具有耗能大、沉渣多的缺點(diǎn)，同時其生成的磷化膜較厚且比較粗糙，目前一般不用做涂裝前處理，而是用于金屬防腐蝕。

2）中溫磷化。中溫磷化溫度約為50-75℃，其磷化速度較快，占據(jù)磷化工藝的最大份額。GB473285 A公開了一種用于鐵或鋼表面的磷化液，其組成包含例如硝酸鈉、磷酸二氫鋅、堿式碳酸銅和水，并且可再添加包含磷酸二氫鋅、硝酸和堿式碳酸銅的溶液。該磷化液的使用溫度為65-75℃。

中溫磷化形成的磷化膜細(xì)密，廣泛應(yīng)用于涂裝前處理，但是其能耗仍然較大。

3）低溫磷化。低溫磷化溫度約為30-50℃，能耗較低，因此是近年來的研究熱點(diǎn)。US5714047 A公開了一種用于對金屬表面進(jìn)行磷化的酸性水溶液，其特征在于所述溶液含有磷酸胲作為加速劑和陽離子表面活性劑，優(yōu)選季銨表面活性劑，該溶液能應(yīng)用于鐵、鋅、鋁及其合金的金屬表面，特別是能夠阻止白斑的形成，磷化溫度范圍為40℃-55℃。

低溫磷化生成的磷化膜均勻細(xì)密，且磷化液更加穩(wěn)定，能耗低，但是其磷化速度較低，對添加劑的依賴性較強(qiáng)。

4）常溫磷化。常溫磷化也叫室溫磷化，磷化過程中不需要磷化，更加節(jié)能環(huán)保，也是目前的研究熱點(diǎn)。CN1047706 A公開了一種常溫防銹磷化液，其特征在于由下列成份組成：磷酸、硝酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、碳酸鈉、水，按其重量成份的配比為：H3PO427.2kg，HNO324.5kg，ZuO 22kg，Na2CO310kg，H2O 800kg。

目前對常溫磷化研究較為活躍，但是市場上符合工業(yè)要求的常溫磷化液不多，且與中高溫磷化液形成的膜層性能差距較大，因此，在未來仍然需要深入研究。

2.2 按磷化促進(jìn)劑分類

促進(jìn)劑對磷化反應(yīng)速度、磷化膜的質(zhì)量等都有較大影響，因此，一直以來對促進(jìn)劑的研發(fā)也非?；钴S。目前促進(jìn)劑種類較多[2]，下面將對其中較為典型的幾種促進(jìn)劑進(jìn)行討論。

1）亞硝酸鹽。亞硝酸鹽具有良好的促進(jìn)作用，且能細(xì)化磷化膜，是目前應(yīng)用最為廣泛的磷化促進(jìn)劑。CN1055958 A公開了一種用于鋼鐵表面防腐處理的磷化液，由磷酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、磷酸二氫鋅、氧化劑、絡(luò)合劑、促進(jìn)劑組合而成，在0℃～37℃的溫度范圍內(nèi)使用，在30秒至20分鐘范圍內(nèi)進(jìn)行磷化，磷化處理后不需熱風(fēng)吹干或烘干，不用水洗；磷化液處理的鋼鐵表面呈彩色至灰色磷化膜。

2）硝酸鹽。硝酸鹽也是常見的促進(jìn)劑。WO9303198 A1公開了一種在金屬基質(zhì)上制備結(jié)晶涂層的磷酸鹽水涂液，含有下列組分：(%重量)硫酸胲0.168，鋅離子0.10，鎳離子0.05，錳離子0.05，磷酸根離子1.37，硝酸根離子0.12，游離氟化物0.022，氟化物配合物0.074。CN86100516 A公開了一種金屬表面化學(xué)防腐用的鋅鈣系磷化液，由下述物質(zhì)組成：磷酸二氫鋅、硝酸鈣、磷酸、硝酸鎳、檸檬酸或葡萄糖酸、檸檬酸或葡萄糖酸的鈉鹽或鈣鹽、氟化鈉、水。

硝酸鹽促進(jìn)劑一般不能單獨(dú)使用，通常跟亞硝酸鹽等促進(jìn)劑配合使用。

3）鉬酸鹽。鉬酸鹽是常見的鐵系磷化劑，其促進(jìn)效果較為理想。CN1127800 A是一種用于金屬表面處理的黑色磷化液，由磷酸、Cu鹽、Se鹽、ZnO、次磷酸鈣、鉬酸銨、EDTA及含有多羥基磷酸酯的化合物和水組成。CN1286319 A是一種新型常溫磷化液，用于鋼鐵漆前表面處理。它H3PO4、(HOC2H4)3N、ZnO、C6H8O7、Na2MoO4、NaF、OP組成。

鉬酸鹽除作為促進(jìn)劑外，還具有緩蝕劑、活化劑等作用，且沉渣少，溶液穩(wěn)定性好，可單獨(dú)使用，但成本較高。

4）金屬離子促進(jìn)劑?？捎米髁谆に嚨慕饘匐x子促進(jìn)劑有Cu、Ni、Mn、Co、Ca等正電位的金屬，其中Ni的應(yīng)用最為廣泛。EP0398202 A1公開了一種金屬表面磷化用含水組合物，由鋅離子、鈣離子、磷酸根、羥基胺、鎳和銅的陽離子、錳陽離子以及其他促進(jìn)劑構(gòu)成，其pH值為1～3.7；利用羥基胺和其他促進(jìn)劑促進(jìn)磷化過程。重金屬離子同樣污染環(huán)境，因此，Ni的使用也受到限制。

3 展望

目前，磷化技術(shù)的研究方向主要在于環(huán)保無毒磷化液的開發(fā)、磷化液的多功能化以及降低能耗三方面。

首先，目前磷化液污染源主要在于亞硝酸鹽和重金屬促進(jìn)劑，解決方法主要是新型促進(jìn)劑的開發(fā)，例如羥胺促進(jìn)劑（如CN101748398 A、WO0073536 A1）、H2O2促進(jìn)劑（如WO2007039015 A1、CN101148758 A）、有機(jī)促進(jìn)劑CN4、稀土元素（如CN1056719 A、CN101693993 A）等。但是這些促進(jìn)劑的磷化工藝還不完善，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

其次，具有磷化、除銹、鈍化等功能的多功能磷化液也是目前研發(fā)的熱點(diǎn)之一，例如CN102899651 A、CN1082627 A、CN1109514 A等。

最后，降低能耗也越來越得到人們的重視。磷化處理溫度降低勢必會影響磷化反應(yīng)，因此，需要進(jìn)一步開發(fā)與之相適應(yīng)的磷化體系。目前低溫、常溫磷化還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，無法完全取代中高溫磷化，還需要加大對低溫、常溫磷化的研發(fā)投入。

［1］肖先舉,等.金屬磷化技術(shù)[J].貴州化工,2007(32).

［2］詹華露,等.磷化處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].安徽化工,2013(39).