影響水中揮發(fā)酚準確定量的實驗因素

費賢榮

【摘 要】揮發(fā)酚類作為原生質(zhì)毒對人類是有危害的，在人類攝入不確定量的情況下可出現(xiàn)不同的病理癥狀，重者可造成急性中毒。因此生活飲用水衛(wèi)生標準將其作為一個重要的檢測項目并對含量有明確的限定。由于揮發(fā)酚在一般水體中含量極微，所以定量檢測的每一個環(huán)節(jié)都存在著嚴重影響結(jié)果的可能性。本文重點闡述揮發(fā)酚經(jīng)典測定方法中影響方法準確性的因素以及消除這些因素的辦法。

【關(guān)鍵詞】揮發(fā)酚；飲用水

0.前言

根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，可分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚指沸點在230℃以下的酚類，一元酚除對硝基酚外，酚及各種甲酚、二甲酚、氯酚及硝基酚等沸點均在230℃以下，多屬于揮發(fā)性酚。二元酚及多元酚沸點皆在230℃以上，不能隨水蒸汽蒸出，屬不揮發(fā)酚。目前我國自來水廠幾乎都采用液氯消毒，酚是苯的衍生物，苯環(huán)上的氫被氯取代后形成氯酚。世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)標準》將氯酚列為消毒副產(chǎn)物及能引起用戶不滿的物質(zhì)。由于氯酚多有異味，能夠引起飲用者的不滿，其限值為：1-氯酚0.1～10μg/L；2，4-二氯酚0.3～40μg/L；2，4，6-三氯酚2～300μg/L。通過比較發(fā)現(xiàn)，其限值的總和將遠遠超過以苯酚計的0.002mg/L揮發(fā)酚的限值。由此可見，準確測定揮發(fā)酚含量具有十分重要的意義。供水行業(yè)揮發(fā)酚的經(jīng)典測定方法是4—氨基安替比林分光光度法，本文重點闡述影響該方法準確定量的因素以及消除這些影響因素的辦法。

1.樣品的預(yù)處理對揮發(fā)酚測定的影響

樣品預(yù)處理主要是指揮發(fā)酚定量分析中的樣品采集、保存和蒸餾的過程，樣品預(yù)處理是為了去除還原性硫化物、氧化劑、苯胺類化合物及石油對檢測結(jié)果的影響，并獲純化的揮發(fā)性酚用于定量分析。

在水樣預(yù)處理過程中以下幾個方面對檢測結(jié)果影響較大，應(yīng)予密切注意。

（1）水樣采集好后應(yīng)盡可能盡快檢測，否則應(yīng)加入適量NaOH溶液，將pH值調(diào)至12～12.5，對于有游離氯存在的飲用水則應(yīng)先加入適量硫酸亞鐵脫氯，后加適量NaOH溶液，將pH值調(diào)至12～12.5， 24小時內(nèi)完成測定。因為游離氯能與酚反應(yīng)生成氯酚對揮發(fā)酚測定產(chǎn)生干擾，使測定結(jié)果偏低或偏高。其影響可表現(xiàn)在以下方面。

1）對位取代基影響。酚的對位取代基（除-Cl、-COOH、-HSO3、-OH、-OCH3外），如-NO3可阻止酚與安替比林反應(yīng)。在某些特定環(huán)境因素下，酚類分子的對位取代基有可能被-Cl所取代，所形成的對位氯酚能與安替比林反應(yīng)。而這種取代反應(yīng)極有可能在加氯消毒或加熱蒸餾純化過程中發(fā)生。

2）鄰或間位取代基的影響。硝基位于酚的鄰位時，阻止顯色反應(yīng)的發(fā)生。硝基位于酚的間位時，部分阻止顯色反應(yīng)的發(fā)生。當鄰、間位的取代基被-Cl所取代后，其鄰、間位的取代基將不阻止酚與4-AAP的偶合，及顯色。

3）不揮發(fā)酚類的影響。水中的二元酚及三元酚為不揮發(fā)酚。在有氧化劑及一定溫度的情況下，其中的一個或兩個羥基（-OH）會被-Cl所取代（氧化），而轉(zhuǎn)變成一元的揮發(fā)酚類，從而與其他的揮發(fā)酚類一起被蒸出并與4-AAP發(fā)生顯色反應(yīng)，使揮發(fā)酚的實際測定值偏高。

4）芳香胺類的影響。在pH值8.0～10.0的范圍內(nèi)，苯胺、甲苯胺、乙酰苯胺等芳香胺類物質(zhì)會與4-AAP發(fā)生顯色反應(yīng)。如果將pH值控制在10.0～10.2的范圍內(nèi)，20mg/L的苯胺所產(chǎn)生的顏色僅相當于0.1mg/L酚所產(chǎn)生的顏色深度。另外芳香胺類在游離氯的作用下，轉(zhuǎn)化為C6H5-N2Cl，并進一步水解為C6H5-OH。

牘牘可見游離氯的存在，為不揮發(fā)酚轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)酚、不顯色的酚類轉(zhuǎn)變?yōu)轱@色的酚類創(chuàng)造了條件。但前提是原水中含有可發(fā)生轉(zhuǎn)變的物質(zhì)，這些物質(zhì)在原水受到污染時有可能存在。在水處理過程中，加氯消毒是唯一能將非揮發(fā)酚類轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)酚類的過程，此時的酚類可能是一氯、二氯、三氯、甚至五氯酚。作為消毒副產(chǎn)物，這些物質(zhì)的產(chǎn)生有其不確定性。因此在采樣時應(yīng)該脫氯。

（2）蒸餾裝置安裝好后，應(yīng)檢查該裝置的氣密性，這一步驟容易被忽略，并且對檢測結(jié)果有重要影響。這是由于揮發(fā)性強的酚類在短時間內(nèi)即可被蒸出。氣密性的檢查除傳統(tǒng)方法外，還可采用水封法，即擰緊各磨口后，在磨口結(jié)合部位滴上一些蒸餾水，實驗證明它的效果也非常好。注意：不得用橡膠塞、橡膠管連接蒸餾瓶及冷凝器，以防止對測定的干擾。

（3）對蒸餾速度的控制也是保證檢測結(jié)果準確的一個重要環(huán)節(jié)。應(yīng)采用快速沸騰加熱，并應(yīng)注意：1）不得讓沸騰的水樣涌到冷凝管口。2）冷凝水流量應(yīng)足夠保證蒸汽不能到達冷凝器中部。3）待蒸餾出總體積的90%左右，停止蒸餾，稍冷，向蒸餾瓶內(nèi)加入25mL純水，繼續(xù)蒸餾，直到收集250mL餾出液為止。4）防止蒸餾溫度過高把Cu2+蒸出，干擾下面步驟的測定。試驗證明：Cu2+被蒸出時，在加完4—氨基安替比林和鐵氰化鉀后會出現(xiàn)紅褐色絡(luò)合物干擾。

2.檢測用試劑對揮發(fā)酚測定的影響

2.1 4—氨基安替比林純度的影響

4—氨基安替比林易吸潮、結(jié)塊、氧化變質(zhì)，產(chǎn)生安替比林紅，影響測定結(jié)果。為此，我們對4—氨基安替比林進行提純。 提純方法：取適量4—氨基安替比林于燒杯中用少量苯振蕩洗滌，傾去苯洗液重復少量多次直至苯液變?yōu)闇\黃色，最后把底部物品鋪于濾紙上自然揮干備用。用時再用少量氯仿萃取配制的溶液，棄去下層有機相。下表為水樣空白做的提純前后對比。

提純前空白吸光度是提純后的大約3倍，這是由于未提純的4—氨基安替比林的橙色雜質(zhì)被萃取到氯仿中，在波長460nm處有強烈吸收。試驗證明，未提純的4—氨基安替比林試劑在測定0.004mg/L的苯酚標液時，它的吸光度值可能偏大很多，影響結(jié)果的準確性。而對于提純后的4—氨基安替比林試劑在做0.004mg/L的苯酚標液時，它的吸光度值穩(wěn)定，測定結(jié)果準確、可靠。

2.2 4—氨基安替比林用量的影響

加入不同量的4—氨基安替比林測定結(jié)果見表4。

由實驗結(jié)果看，空白吸光度與4—氨基安替比林用量正相關(guān)，2%的4—氨基安替比林用量從0.9mL增加到1.8mL，空白值由0.011上升到0.033。同樣，對標樣也有相同趨勢影響，由0.126升為0.198，這是4—氨基安替比林縮合成安替比林紅引起吸光度升高所引起的。因此，4—氨基安替比林用量必須準確加入。

2.3鐵氰化鉀用量的影響

實驗表明，鐵氰化鉀的青黃色不能被氯仿萃取，所以對吸光度無影響。但試劑的用量必須過量，因為鐵氰化鉀須保證4-AAP與揮發(fā)酚完全縮合，并有可能促成4-AAP自身的縮合。當8%鐵氰化鉀用量小于1mL時會造成顯色不完全，水相的顏色褪盡或很淡。

2.4鐵氰化鉀與4—氨基安替比林應(yīng)臨用現(xiàn)配，它們本身極易變質(zhì)特別是處于溶液狀態(tài)下

3.其它因素的影響

影響揮發(fā)酚測定的因素還應(yīng)該包括pH值及萃取等因素。如pH值超出10±0.2的范圍，會引起較大的誤差；萃取時萃取強度及萃取時間，對吸光度也有一定的影響，萃取操作時應(yīng)確保完全充分，保證實驗的準確可靠。

4.結(jié)束語

由于揮發(fā)酚在水體中含量極微，影響因素復雜，因而分析操作的每一個過程都存在著嚴重影響檢測結(jié)果的可能性，只有認真做好每一步操作，才能保證檢測數(shù)據(jù)準確可靠，從而確保水質(zhì)安全。 [科]

【參考文獻】

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