萊州海產(chǎn)品市場食用魚類中重金屬含量調(diào)查及評價

摘要為了解萊州市海產(chǎn)品市場中5種常見食用魚類的重金屬污染水平并進行初步評估，采用原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法對萊州市海產(chǎn)品市場中出售的海鯽魚、寬體舌鰨、扁頜針魚、矛尾復蝦虎魚、小黃魚中的銅、鋅、鉛、鎘、鎳、砷、汞7種重金屬進行了調(diào)查。結果表明， 5種魚體內(nèi)的鉛、鎘、砷等重金屬含量不高，均不存在超標的現(xiàn)象，健康風險評估顯示，銅、鉛、鋅、汞4種重金屬的THQ值均低于1，人們食用這些魚類不會導致重金屬的暴露風險。

關鍵詞魚；重金屬；調(diào)查；萊州

中圖分類號S985.1文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2015）05-248-04

Investigation and Evaluation of Heavy Metal Content in Edible Fish Available in a Seafood Market of Laizhou

HUANG Qiang，ZHAO Jing，CHEN Sheng-gui et al （Shandong Hengcheng Testing Science and Technology Co.Ltd.，Laizhou，Shandong 261437）

Abstract To understand and make a preliminary evaluation of the contamination level of heavy metals in food fishes in Laizhou seafood market，an atomic absorption spectrophotometer and an atomic fluorescence spectrophotometer were applied to determine seven heavy metals including copper，zinc，lead and so on in Ditrema temmincki Bleeker，Cynoglossus robutus，Ablennes hians，Synechogobius hasta，and Pseudosciaena polyactis from seafood market of Laizhou.Results showed that contents of lead，arsenic，cadmium and so on in five fishes were not high，below the standard limits.Health risk assessment showed that the THQ values of copper，lead，zinc and mercury were less than 1，there was no health risk caused by eating these fishes.

Key words Fish； Heavy metal； Investigation； Laizhou

作者簡介黃強（1988- ），女，山東泰安人，碩士，從事污染監(jiān)控方法研究。

收稿日期2014-12-17

萊州市位于山東省東北部，煙臺市西部，西臨渤海萊州灣，海岸線長108 km。萊州灣餌料豐富，為眾多海珍品的生活繁衍提供了良好場所，幾乎全部海洋經(jīng)濟生物都在此產(chǎn)卵，盛產(chǎn)魚、蝦、蟹、貝、參等300多種海產(chǎn)品。

然而，由于城市的發(fā)展和工業(yè)化進程，工農(nóng)業(yè)污水不斷排放入海，近海岸的環(huán)境質(zhì)量逐年下降。海洋生物對于環(huán)境中的重金屬具有不同程度地富集作用，某些重金屬在生物體中可以轉化為毒性更強的金屬化合物，并通過食物鏈造成潛在的食源性危害[1]。近年來國內(nèi)關于海產(chǎn)品污染問題的報道較多，海產(chǎn)品重金屬污染愈發(fā)引起公眾的關注。

蔣天成等利用微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了北部灣30余種海產(chǎn)品中銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、銻7種元素的含量，結果表明，大部分重金屬含量在限值范圍內(nèi)，但重金屬元素鎘受到了一定程度的污染，超限樣品達一半以上[2]。高志杰等對寧波市售海產(chǎn)品中鉛、汞、鎘、鉻對人體健康的潛在風險進行評估，結果表明，海產(chǎn)品重金屬污染情況不容樂觀，部分品種海產(chǎn)品重金屬超標且含量較高，但這幾類重金屬對人體健康尚不存在潛在的風險[3]。石學香等對青島市食品中鉛、鎘、汞、砷4種重金屬的污染情況進行了調(diào)查，結果表明，鮮活海產(chǎn)品中重金屬鎘超標情況比較嚴重，其他元素如鉛、砷等元素含量也都較高[4]。張磊等對青島市售不同種貝類的汞污染情況及居民通過食用貝類引起的汞健康風險進行了研究，結果表明，所采集全部貝類樣品中的總汞含量均低于我國國家標準，青島居民食用貝類導致的汞攝入量遠遠低于聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）推薦的日攝入量，但根據(jù)美國環(huán)保署的參考劑量計算方式，青島市兒童通過食用貝類產(chǎn)品有非常高的汞暴露健康風險[5]。

我國于2012年修訂了食品中元素的限量衛(wèi)生標準（GB2762-2012）[6]，規(guī)定了海產(chǎn)品中鉛、鎘、汞、砷、鉻等重金屬元素的限值；在農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害水產(chǎn)品安全要求（GB 18406.4-2001）[7]中規(guī)定了無公害水產(chǎn)品中銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞等有毒有害物質(zhì)的最高限量；在無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量（NY 5073-2006）[8]中規(guī)定了銅、鉛、鎘以及無機砷的限量。

鑒于此，筆者對萊州市海產(chǎn)品市場中幾種常見魚類中銅、鉛、鋅、鎘、鎳、砷、汞7種重金屬元素的含量進行了初步的調(diào)查，以了解萊州地區(qū)海產(chǎn)品中重金屬的污染情況以及其對居民潛在的健康風險。

1材料與方法

1.1樣品的采集及檢測

選取萊州市主要的海產(chǎn)品批發(fā)市場——南關萬通水產(chǎn)品市場中幾個魚類產(chǎn)品品種齊全、數(shù)量較大的銷售攤位作為此次調(diào)查的采樣點。于2014年6月從采樣點隨機抽取一批存活及大小均勻的海鯽魚、寬體舌鰨、扁頜針魚、矛尾復蝦虎魚、小黃魚，共計采集65條，采集樣品時登記采樣時間、采樣地點等信息，放入備好的裝有冰塊的冰盒中，立即送往實驗室。為便于樣品的保存，樣品采集后，用醫(yī)用紗布將表面的水分吸干，稱重，測量體長，取可食部分用組織破碎機勻漿，混勻后測定濕重，冷凍干燥制成粉末，稱量干重，計算含水率，將干燥后的粉末裝入密封袋中，委托山東恒誠檢測科技有限公司實驗室按照5009系列國家標準[9-15]檢測規(guī)定的檢測方法進行檢測，該公司具備相關食品項目檢測的CMA資質(zhì)。其中，銅、鉛、鋅、鎘使用無火焰原子吸收光譜法進行測定，鎳采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，總砷、無機砷、總汞按照原子熒光光譜法進行測定，各元素測定中儀器參數(shù)的設定按照標準規(guī)定及儀器使用要求進行，設置最佳使用參數(shù)。用標準樣品采用外標法進行定量。樣品中的重金屬含量以干重計。

1.2質(zhì)量控制

1.2.1標準曲線和盲樣控制。

使用國家標準物質(zhì)中心購買的各類重金屬的質(zhì)控盲樣對定量的準確程度進行質(zhì)控，校準曲線要求至少5個點（不含空白），R值大于0.999，同時質(zhì)控盲樣的相對誤差小于5%，相對誤差計算方式如下：

δ（%）=（C1-C0）/C0×100%

式中，C1指質(zhì)控盲樣的測定值，C0指質(zhì)控盲樣的標準值。

1.2.2加標回收率控制。

樣品從前處理直至檢測過程采用加標回收的方式進行質(zhì)控，具體方式如下：準確稱取0.5 g冷凍干燥后的魚肉粉末（隨機選取其中一個魚類樣品的粉末），放入消解罐中，選擇合適濃度水平進行加標，其余完全按照標準規(guī)定進行前處理和檢測，加標回收率計算方式如下：

加標回收率（%）=（ρ加標樣-ρ樣品）/ρ加標×100%

式中，ρ加標樣指加標樣品中目標元素的測定量（μg），ρ樣品為樣品中目標元素的含量（μg），ρ加標指樣品中目標元素的實際加標量（μg）。

1.2.3平行樣控制。

在進行前處理的過程中，將相同的魚肉組織勻漿混在一起進行冷凍干燥，從中隨機選取2份不同的魚類，將其干燥后粉末平均分成6份，分別裝入密封袋中，與其他魚類樣品一起隨機編號后送入實驗室檢測，用以驗證檢測結果的精密度。計算相對標準偏差，公式如下：

相對標準偏差（RSD）=標準偏差（SD）/×100%

標準偏差（SD）=ni=1（Xi-）2n-1

式中，Xi為平行樣品測定值，為平行樣品測定平均值，n為平行樣數(shù)量。

1.3對食用人群健康風險的評價方法

采用美國環(huán)保署2000年建立的人體健康評價方法-目標危險系數(shù)法（the target hazard quotient，THQ）綜合評價居民通過食用這些常見魚類攝入銅、鉛、鎘等重金屬的健康風險。目標危險系數(shù)法是假定吸收劑量等于攝入劑量，以測定的人體攝入劑量與參考劑量的比值為評價標準，如果該值小于1，則說明暴露人群沒有明顯的健康風險，反之，則表明存在健康風險，具體的計算方式如下[16]：

THQ=EF×ED×FIR×CRFD×WAB×TA×10-3

其中，EF為暴露頻率（365 d/a）；ED為暴露年限（70 a），等同于人類的平均壽命；FIR為食物的攝取率（根據(jù)山東省2014年統(tǒng)計年鑒[17]，2013年城鎮(zhèn)居民魚類年消費量為8.14 kg/人，換算成每日消費量為22.3 g/d）；C為海產(chǎn)品中重金屬的含量（mg/kg）；RFD為口服參考劑量[銅為4×10-2mg/（kg·d），鋅為0.3 mg/（kg·d），鉛為 4×10-3mg/（kg·d），鎘為1×10-3mg/（kg·d）， 汞為5×10-4 mg/（kg·d），砷（無機）為3×10-4mg/（kg·d）[18]]；WAB為人體的平均體重（55.9 kg）[19]；TA為非致癌性暴露平均時間（ 365 d×70 a）。

2結果與分析

2.1質(zhì)控結果

按照標準配制各重金屬元素的標準系列，根據(jù)各儀器的參考條件進行測定，各元素的標準曲線均具有良好的線性相關性，相關系數(shù)r≥0.999 5，用無水硫酸鈉跟蹤采樣過程所得的過程空白及試劑空白中目標金屬元素的含量均遠低于方法檢出限和儀器檢出限。對目標元素的標準樣品進行檢測，檢測數(shù)據(jù)相對誤差小于5%，對樣品進行6次平行測定，標準偏差小于9%， 加標樣品各種金屬的回收率在90%～110%，表明樣品檢測數(shù)據(jù)的準確度、精密度和回收率均滿足要求，檢測結果是真實可靠的。

2.25種魚類可食部分重金屬含量情況

2.2.1不同種類魚體中重金屬含量的差異。

為了便于比較，各目標重金屬的含量均根據(jù)含水率換算為以濕重計，詳細結果見表1。從表1中可以看出，5種魚類中銅、鉛、鋅、總砷、總汞5種重金屬全部檢出，鎘和無機砷檢出結果全部低于檢出限，報為未檢出，鎳只有扁頜針魚和小黃魚中有檢出。此次購買的海鯽魚、寬體舌鰨和扁頜針魚的平均體重比較接近，矛尾復蝦虎魚的平均體長和體重都是最小的。從重金屬含量中可以看出，海鯽魚可食部分中銅和總砷的含量最高，扁頜針魚中的鋅和鎳含量最高，小黃魚中鉛含量最高，矛尾復蝦虎魚中的總汞含量最高。

注：ND表示未檢出。

海鯽魚是底層魚、雜食性，成魚主要以植物性食料為主；寬體舌鰨為淺海底層海魚，攝食甲殼類、魚類和軟體動物；扁頜針魚屬于暖水性中上層魚類，性兇猛，常在水上層追捕小魚；矛尾復蝦虎魚為暖溫性中小型底層雜食性魚類，對棲息水質(zhì)和水深要求十分寬松；小黃魚為近海底層結群性洄游魚類，有明顯的垂直移動現(xiàn)象，黃昏時上升，黎明下降，白晝棲息于底層或近底層，主要以糠蝦、毛蝦以及小型魚類為食物。整體來看，除扁頜針魚為中上層海魚外，其余4種魚類主要棲息于底層或近底層，8種重金屬的含量并未呈現(xiàn)出劉平等文獻報道所述的底層魚污染水平高于中上層魚的現(xiàn)象[20]。

2.2.2與重金屬污染限量的比較情況。

表2中列出了相關標準中關于銅、鉛等幾種重金屬的限值，其中標準GB 2762-2012食品安全國家標準食品中污染物限量[6]中各種金屬的限值適用于所有海產(chǎn)品，NY 5073-2006 無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量[8]中各種金屬的限值適用于捕撈以及養(yǎng)殖的鮮活海產(chǎn)品，GB 18406.4-2001農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害水產(chǎn)品安全要求[7]中各種金屬的限值適用于無公害水產(chǎn)品。通過與標準限量比較可以看出，5種魚體中銅、鉛、鎘、總汞、無機砷5種重金屬的含量遠低于限值標準，不存在超標現(xiàn)象，鋅和鎳2種重金屬尚未制定相關的標準限值。

目前最引起人們關注的重金屬主要是鉛、汞、砷、鎘等，這些重金屬在魚類體內(nèi)累積，通過食物鏈進入到人體中，使人產(chǎn)生重金屬中毒，引起各種疾病甚至死亡。食品中的鉛主要來自于工業(yè)三廢、汽油燃燒、包裝容器和材料、農(nóng)藥及食品添加劑中，對人體的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟產(chǎn)生嚴重損害。此次調(diào)查中5種市售食用魚體內(nèi)鉛的含量最高的是小黃魚，為0.29 mg/kg，低于限值標準中規(guī)定的0.5 mg/kg，不存在超標現(xiàn)象，可以放心食用。

食品中的汞進入人體的主要途徑是被污染的魚類，魚類脂肪是汞主要的蓄積地，魚齡越大，體內(nèi)富集的汞就越多，同時不同種類的魚體對于汞的富集能力是不同的。元素汞通過消化道攝入一般不會造成傷害，無機汞在進入人體后一部分可通過腎臟排泄，其余部分留在腎臟和肝臟中，對這些器官產(chǎn)生損害，有機汞如甲基汞排泄緩慢，易在體內(nèi)蓄積，嚴重損害小腦和大腦。此次調(diào)查中5種魚體內(nèi)總汞的含量最高的僅為0.03 mg/kg，遠低于GB 18406.4-2001中規(guī)定的0.3 mg/kg的標準限值。總汞包含無機汞和有機汞，其中最常關注的為甲基汞含量，由于此次調(diào)查中所有魚體中總汞的含量遠低于相關標準中規(guī)定的關于甲基汞的限值標準，因而不需要再進行甲基汞的檢測。

食品中砷來源與鉛相似，砷包括無機砷和有機砷兩大類，砷的有機化合物毒性一般比無機砷要小得多，甚至有些烷基化程度較高的有機砷化合物，如砷甜菜堿、砷糖等，幾乎沒有毒性。海產(chǎn)品中的砷絕大部分是以有機砷的形式存在，因此海產(chǎn)品中砷標準以無機砷作為評價指標，無機砷本身是致癌物質(zhì)，可引致癌癥、皮膚病患、心血管系統(tǒng)疾病、神經(jīng)系統(tǒng)中毒和糖尿病等。此次調(diào)查中5種魚類中總砷均有檢出，而無機砷全部未檢出，表明檢出的總砷全部以有機砷的形式存在，基本不對人體健康造成危害。

食品中的鎘主要來自工業(yè)污染、食物鏈富集、農(nóng)藥污染等，具有致癌、致突變等作用，可以引起人體急慢性中毒，對骨骼、腎臟、呼吸系統(tǒng)造成損害。此次調(diào)查中5種食用魚體內(nèi)鎘全部低于5 μg/kg的標準檢出限，不存在健康威脅。

2.2.3與文獻報道中魚類重金屬污染情況的比較。

將筆者該研究中所測得的鯽魚以及小黃魚體內(nèi)的重金屬含量與其他文獻中所報道的相同魚類體中重金屬的含量進行比較，結果見表3。筆者該研究中鯽魚可食部分中銅、鋅含量遠低于其他3個地區(qū)；鉛的含量低于淮南煤礦區(qū)，和北京市場鯽魚的鉛含量相近，高于廣州市場鯽魚體內(nèi)的鉛含量；鎘的含量與廣州市場檢測結果相同，均為未檢出；總砷的含量遠高于其他3個地區(qū)。筆者該研究中小黃魚可食部分中的鉛的含量高于廣州和寧波市場，低于杭州市場；鎘含量與廣州市場一致，均為未檢出；總汞含量與杭州市場一致，低于寧波市場。

安徽農(nóng)業(yè)科學2015年

萊州礦產(chǎn)資源豐富，其中，黃金儲量居全國首位，萊州的黃金開采業(yè)發(fā)展迅速，隨之產(chǎn)生各種礦業(yè)廢水、廢氣、廢渣，這些廢棄物中含有大量的汞、鉛、鎘、鉻及砷等生物毒性顯著的重金屬，這些外源重金屬的輸入很可能導致該地區(qū)水域魚體內(nèi)較高含量的重金屬。但通過檢測結果顯示，除部分魚體中鉛、砷的含量略高于高于其他市場外，未顯示出污染的跡象，表明萊州市售幾種魚類尚未受到重金屬污染，比較安全。

2.2.4對食用人群健康風險的評價。表4給出了5種魚類可食部分銅、鉛、鋅、汞4種檢出的重金屬對居民健康風險值，食用不同魚類的重金屬THQ值均小于1，表明沒有銅、鉛、鋅、汞這幾種重金屬暴露的健康風險，其中5種魚類中銅的THQ值非常低（≤0.06）；鉛的THQ值在0.02附近；扁頜針魚中鋅的THQ值最高，為0.031；矛尾復蝦虎魚中的汞THQ值最高，為0.026。THQ的計算結果表明，萊州市民食用這幾種魚類比較安全，不存在健康風險。

3結論

試驗得出，萊州市場出售的5種魚類中銅、鉛、鋅、總砷、總汞5種重金屬全部檢出，鎘和無機砷全部未檢出，鎳只有扁頜針魚和小黃魚中有檢出；7種重金屬均不存在超標的現(xiàn)象；目標危險系數(shù)（THQ）的計算表明，居民食用這幾種魚類不存在暴露健康風險。

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責任編輯李菲菲責任校對況玲玲